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文|史书自赏

编辑|史书自赏

前言

高镍层状氧化物锂离子电池在电动汽车市场占据主导地位，但其潜在的安全性和热稳定性差仍然是公众关注的问题。在这里，我们展示了一种超高能量密度的锂离子电池(292 Wh kg^-1)， 在标准电解质中加入少量磷酸三烯丙酯(TAP)后变得更安全。

TAP 可以钝化电极-电解质界面，并将指甲穿透试验期间的最高电池温度限制在55°C，而没有 TAP 的话，电池会完全破坏(>950°C)。这种可靠的安全解决方案的缺点是界面阻抗较高，因此电池容量较低。然而，在60°C左右的电池运行温度下，可以完全恢复电池容量。当在60°C下循环时，添加TAP的电池在76%的容量保持率下实现了2413次循环。

这种界面钝化的电解质添加剂与电池热管理的非常规组合，使得能量密度最高的锂离子电池甚至比LiFePO4更安全，同时保持高功率和循环稳定性。

一、通过钝化和自我修复保证极端条件下的安全

为了实现高比能量和能量密度（658 Wh L-1），此次采用高面积容量的石墨负极（4.58 mAh cm-2）和NCM811正极（4.04 mAh cm-2）开发了所有电池。

基准电池使用标准电解质（1 M LiPF6在乙碳酸酯[EC]/甲基乙碳酸酯[EMC] [3/7重量比] + 2重量% 乙烯基碳酸酯[VC]）。在SEB电解质中进行了两个简单的修改以显著提高安全性：（1）减少EC含量，使EC/EMC重量比为1/9；（2）添加少量TAP（分别为SEB-1、-2、-3和-4的0.5、1.0、1.5和2.0重量%）。

在初始充放电循环期间，TAP在电池电压约为2.73 V时聚合在负极和正极上，形成坚固且有弹性的固体电解质界面（SEI）层和正极电解质界面（CEI）层。

相对于基准电池，SEB电池中强化的电极-电解质界面钝化层通过电化学阻抗谱（EIS）测量显示出3倍的反应性降低。这降低了电池的放电速率，从而降低了能量释放和随之而来的温度升高，这是导致超过90%情况下热失控的潜在原因。

类似于人体开放性伤口处的血小板凝聚过程，电解质中的TAP也通过快速钝化任何非意固定导电路径（例如，车辆碰撞时的金属物体穿透）并阻断短路电流来提供对ISC的保护。

为验证这一机制，测量了每种电解质下经过钝化的裸露电流收集体的电子界面电阻。在SEB电解质中，高电极界面电阻迅速形成，铝和铜电流收集体的电阻至少比基准情况高两个数量级。

通过对新鲜电池进行NP测试，评估了安全性的净收益，测试从室温开始，其中3.275 Ah的SEB电池仅显示最高温度为55°C，没有任何暴力失效的迹象，而基准电池在相同容量下，没有TAP添加剂的情况下，温度超过950°C，并伴随着烟雾和火灾。

来自桑迪亚国家实验室和BYD的NCM电池的NP（分别为549°C和>500°C的峰值温度）证实了未受保护的三元LIB的巨大危险性。通过加速率量热仪（ARC）对热安全温度阈值（T1）进行了表征，T1是指电池材料开始放热分解并引发热失控过程的温度。

对于基准电池和SEB电池，自加热温度始于约87°C（T1），随后在约181°C（T2）引发热失控，达到约506°C的最高温度（T3）；因此，SEB电池避免了热失控的威胁，在NP期间保持在T1以下32°C。

为了测试SEB电池在更严苛条件下的安全性，我们还在将SEB加热到60°C后进行了NP测试。即使在更具反应性的状态下，SEB电池也未达到T1，也未引发热失控。

实际上，电池温度在进行NP后立即下降，表明即使在SEB初始温度较高的情况下，稳定的电极-电解质界面和自愈合电解质添加剂有效地限制了热量的产生。

LFP正极的最安全的电动汽车电池可以在NP期间将峰值温度限制在63°C、79°C、122°C和187°C，避免了暴力的热失控。在商业环境中，BYD的剑片电池采用LFP正极被认为是市场上最安全的电动汽车电池，并可以将NP期间的峰值电池温度限制在60°C。

长而狭长的形状（约100厘米长度）以及坚固的铝壳提供了大量的热量储存，增强了其安全性，LFP的电池在安全性方面牺牲了能量密度。SEB电池在没有坚固外壳/大热量质量的情况下，能够提供与LFP电池相当的安全水平，同时满足不断发展的电动汽车市场的高能量密度需求。

二、通过热调制恢复电力和能量

尽管添加TAP显著提高了电池的安全性，但强烈钝化的电极-电解质界面不可避免地阻碍了功率的产生。通过温度调节和在高温下运行电池，可以轻松恢复功率至实际水平，这是SEB概念的第二个关键组成部分。

进一步加热到60°C，相对于室温下的基准电池，提供了59%的额外功率，达到了插电式混合动力电动汽车应用所需的高功率水平。因此，安全性并没有以牺牲功率性能为代价，而是在SEB中提高了功率性能。

在低环境温度（Tambs）下（例如0°C），基准电池的相对功率下降到0.41，而在60°C下运行的经过热调节的SEB-3保持了1.59的相对功率，表示在寒冷环境中工作时功率增加了约4倍。按需供电的实用性取决于快速高效的电池加热。

这一要求由先前报道的自加热电池结构满足，该结构通过一个微米厚的内部镍箔（堆叠在电极层上）短暂放电电池能量，产生大量热量并以1°C s-1至2°C s-1的速率均匀加热电池。SEB电池的比热约为860 J kg-1 °C-1或0.239 Wh kg-1 °C-1，名义比能量为292 Wh kg-1，这意味着加热能量消耗仅为0.082% °C-1。

因此，将SEB从22°C加热到60°C仅消耗电池能量的3.1%，并且在需要即时提供峰值功率的情况下，只需19-38秒的时间。如果需要次峰值功率，SEB可以从环境温度（Tamb）下运行，自然升温，无需强制自加热，即不消耗电能。

除了按需供电，SEB还提供了可用能量的增加，所有电化学储能系统在增加功率时都会损失可释放能量。将SEB热调节至60°C会改变这种趋势，减轻这一固有困境的严重程度。例如，SEB在约500 W kg-1（2倍放电率）操作下提供了24%的可释放能量增益，这代表了电动汽车电池的高持续功率。

单个电池设计中实现的高功率和能量表明，采用SEB技术的电动汽车可以在驾驶周期中不论功率需求的情况下提供长续航里程。为了电池加热而不完全牺牲能量的好处。

考虑到从22°C加热到60°C所需的3.1%加热能量，SEB-3在60°C和1C倍率下仍然可以提供11.35 Wh的总能量，相比之下，基准电池在室温和相同倍率下只能提供11.01 Wh。因此，预加热后的SEB能量仍然比能量密度高的基准电池多约3%。

三、稳定性高，使用寿命长

为了在成本效益和有限物质资源考虑下，电池必须具有长循环/日历寿命。电池的衰减高度依赖于温度，高温加速了EEI层的生长和气体产生，这两者都会降低电池容量，增加电阻并引起膨胀。这些副反应/效应对电动汽车的性能有害，并引发安全问题。

使用形成薄且热稳定性低的传统电解质的LIB，60°C的高温循环导致容量显著衰减，由于材料断裂和副反应中的锂消耗。SEB显示出了强大的高温循环性能。在保持80%容量的情况下，基准电池在60°C下只能达到303个循环，在室温下可以达到1,706个循环，而在后期观察到了库仑效率的大幅下降。

相比之下，SEB-3在60°C下进行了1,914个循环，直到保持80%容量，分别增加了6.3倍和1.1倍。SEB-3经历了2413个循环，仅有24%的容量损失，并且没有出现即将失效的迹象，例如容量急剧下降或可见的电池膨胀/变形。

这2,413个循环的平均放电容量相当于相当于一个完整循环的85.8%。假设装备有100 kWh电池组的电动汽车的行驶里程为644公里（400英里）（例如2021年的特斯拉Model S），2413个循环对应于约1333000公里（828000英里）的使用寿命。

电阻增长的最小化和对电池膨胀的抑制是循环寿命显著延长的基础。在SEB电池的情况下，新电池的直流电阻（DCR）最初比基准电池大，但由于石墨和NCM811颗粒上强烈稳定的涂层，其增长速度要慢得多。

对于基准电池和SEB电池，电荷转移电阻增加得比高频电阻更快，表明界面处的电阻主导了DCR的增加，从而导致容量和功率的衰减。至于电池膨胀，基准电池在403个循环后增厚了16.9％，而SEB-3电池在2413个循环后仅增厚了6.7％，表明基准电池的膨胀速率是SEB-3电池的大约15倍。

为了调查EEI对三硫化磷（TAP）的依赖性，我们对SEB-3和基准电极进行了X射线光电子能谱（XPS）分析，分别在2413和403个循环后。对于石墨阳极，SEB-3的固体电解质界面（SEI）中C和P的含量比基准电池高得多。

详细的峰显示，基准样品中LiF、O-C=O和poly(O-C=O)的分解产物较多，它们是有机溶剂的分解产物。相比之下，在SEB-3 SEI中发现更多的LixPyFz/LixPyOFz、C-C和C-O，这表明TAP在阳极上发生了分解。

这一发现与之前的报道一致，TAP的分解产物中富含LixPyFz/LixPyOFz物种。在阴极上，SEB-3的CEI含有更高含量的P和O，这也是由于TAP的分解。在SEB-3 CEI中，对应于聚合物（O-C=O）的峰要弱得多（C 1s, 290.1 eV），这表明TAP抑制了阴极上有机溶剂的氧化分解。

发现与晶格O2-（O 1s, 529.2 eV）相对应的峰在添加TAP后要弱得多，这表明在SEB-3阴极上形成的CEI比基准阴极上的CEI更厚，并与之前的报告一致，这些报告分别针对涂层的NCM424表面（Dahn小组）和涂层的NCM622表面，两者都在存在TAP添加剂的情况下进行研究。

对两种电池的电极进行了扫描电子显微镜（SEM）观察。在循环过程中，石墨阳极的膨胀会挤压出一些石墨颗粒，与新鲜的阳极相比，在老化的基准电池和SEB-3电池中都有这种现象，但基准电池的表面比SEB-3电池更光滑。

在阴极上，富含镍的NCM颗粒易于沿晶界出现微裂纹，导致更严重的电解液氧化和岩盐形成，以及潜在的活性物质电子隔离。对于两种电池，老化的阴极表现出类似但较小的裂缝水平，围绕颗粒的周边，表明SEB-3电池经受了相当于基准电池的6倍以上循环后达到了相似程度的退化水平。

差分容量分析从电极整体的角度确认了退化的相似性。从XPS、SEM和差分容量分析的结果来看，TAP在电极上形成厚且具有保护性的EEI方面起着重要作用是很明确的。

电动汽车电池在其寿命中的大部分时间都处于休眠状态（90%–95%），即使在这种状态下，电池的退化仍然存在，并且在具有高反应性材料（如NCM811）的系统中，其重要性增加。

对基准电池和SEB-3电池在100% SOC下进行了常压储存测试，以评估日历老化。对于所有四种情况，自放电电流随着EEI的发展和稳定而减小，但新鲜的SEB电池在室温和60°C下的自放电电流比基准电池分别低6倍和7倍。

储存20天后，自放电电流开始趋于稳定。在此之后，SEB处于休眠状态（室温）的自放电电流平均比基准电池低3倍。即使在活动状态（60°C），SEB的自放电速率与室温下的基准电池相当，尽管稍微偏高。

无论SEB处于何种热活化状态，其保护性EEI实现了与基准电池相当或更好的日历寿命。日历老化测试还表明，SEB电池在室温和60°C下都不会产生气体，而在只有20天时间里，基准电池在60°C下产生了约1.4 mL的气体。

基准电池在高温下仅在7天内出现了真空压力丧失的迹象，而SEB电池在60°C下完全没有这种情况。本次证明了使用可溶性的磷源TAP来形成磷化电解质界面，可以大大提高锂离子电池的循环寿命和日历寿命。

这种策略减轻了电极表面的化学损失和物理断裂，抑制了电池膨胀，并提供了更稳定的电解质界面和电极界面。与传统的LIB相比，SEB-3电池在60°C下的循环次数增加了6.3倍，并且在2,413个循环后只有24%的容量损失。

SEB-3电池在日历寿命方面表现出色，在储存20天后自放电电流减少了6倍，并且不会在高温下产生气体。因此，TAP形成的磷化电解质界面提供了一种简单有效的方法来延长锂离子电池的寿命并提高安全性能。

结论

除了对电池安全性的主要好处外，SEB还通过降低冷却需求，在电池热管理系统（BTMS）方面提供了成本、重量和功率的节省，从而实现BTMS的简化甚至消除。假设环境温度（Tamb）为25°C，SEB-3电池和基准电池分别在60°C和30°C下运行，SEB电池的散热速率（h(Tcell - Tamb)）比基准情况大7倍。

SEB-3电池在60°C下的内阻（16.5 Ω cm2）低于基准电池在30°C下的内阻（22.2 Ω cm2），这表明SEB-3在60°C下的发热速率（I2Rcell）比基准电池在30°C下的发热速率少1.35倍。

在平衡发热和散热方面，SEB BTMS所需的传热系数（h）仅为基准电池组所需的1/9。在这种情况下，传统的主动液冷可以用被动空气冷却取而代之，后者更加简单、成本更低、重量更轻，占用体积更小，而且不需要附加的泵送功率。

在材料成本方面，TAP的价格与目前的标准溶剂相似，因此添加1.5 wt%的TAP不会对锂离子电池的成本产生显著影响。SEB电解液与传统电解液相比不会增加粘度或降低离子迁移/导电性能，这与许多下一代电池的有希望的高浓度、离子液体或固态电解液不同。

NCM811只含有6 wt%的钴，钴是昂贵且资源有限的，因此缩小了NCM811与LFP电池之间的价格差距约为25%，并有助于锂离子电池的可持续性。选择NCM811而不是LFP时，NCM811的轻微成本劣势可以通过53%和69%的比能量和能量密度增加来证明。

SEB的特点与其他两种电池中最好的特点相重叠，清晰地展示了传统的NCM811和LFP电池所面临的许多困境。SEB在确保电池安全性的同时，实现了电动汽车和更严格应用的高能量和功率，是一种可靠的替代方法。

参考文献

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