成果简介

为了实现锂氧电池(LOBs)的巨大技术飞跃，Lewis碱基位点被广泛应用于调节电催化剂中Lewis酸位点的性质。然而，Lewis碱在LOBs中的直接作用及其机制尚不清楚。基于此，成都理工大学/龙剑平教授、电子科技大学/胡安俊（共同通讯）等人构建含有Lewis碱基位点的金属有机框架(UIO-66-NH2)，全面阐明了Lewis碱基位点促进LOBs电催化反应过程的关键机制。密度泛函理论(DFT)计算表明，在放电-充电过程中，Lewis碱基位点可以作为电子供体促进O2/Li2O2的活化，从而导致LOBs的加速反应动力学。不仅如此，原位傅里叶变换红外光谱和DFT计算首次证明了Lewis碱基位点可以将Li2O2的生长机制从表面吸附生长转变为溶剂介导生长，这是由于Lewis碱基位点在放电过程中捕获了Li+，削弱了UIO-66-NH2对LiO2的吸附能。作为一种概念验证，基于UIO-66-NH2的LOB可以实现高放电比容量(12661 mAh g-1)、低充放电过电位(0.87 V)和长循环寿命(169次)。本研究揭示了Lewis碱基位点的直接作用，可以指导LOBs的Lewis酸/碱双中心电催化剂的设计。

相关成果以“Identifying the Role of Lewis-base Sites for the Chemistry in Lithium-Oxygen Batteries”为题发表在化学领域顶级期刊《Angewandte Chemie International Edition》（中科院一区TOP，IF=16.823）上。

研究背景

质子型锂氧电池(LOBs)在充放电过程中，不溶性固体过氧化锂(Li2O2)在LOBs中可逆沉积和分解而产生的超高理论能量密度(3500 Wh kg-1)被认为是极具潜力的能量存储器件。然而，电压迟滞、实际能量密度低、循环性能差等特征给阻碍了LOBs的实际商业化应用。LiO2沉积和分解动力学缓慢以及薄膜Li2O2积累导致的阴极失活是LOBs性能不佳的主要原因。因此，大量的阴极电催化剂，如贵金属，金属氧化物和金属硫化物，已被用于LOBs中，实现加速反应动力学或调节Li2O2的生长路径，进而提高LOBs的性能。

然而，迄今为止，大多数的研究集中在揭示Lewis酸位点在LOBs化学性质中的作用，从而改变Lewis酸位点的性质以提高LOBs的性能。例如，Gu, Agyeman和Zhang的团队通过引入Lewis碱 N-3位点来调节Lewis酸位点的电子结构，从而提高了LOBs的性能。Liang的团队报道了Co/CoSe@N, Se共掺杂的碳复合阴极用于LOBs，并认为掺杂N和Se Lewis碱位点引起的活性缺陷可以提高LOBs的性能，虽然实验和密度泛函理论(DFT)的结果验证了研究结论，但Lewis碱基位点在LOBs化学中的直接作用尚未阐明。尽管Lewis碱基位点为底物提供电子的作用已被证实。但是，当这些位点在LOBs中参与化学反应时，是否能够保持相似的供电子行为，从而提高LOBs的性能，仍然是一个疑问。另一方面，这些Lewis碱基对Li+具有较好的亲和力。当Lewis碱位点存在于阴极中时，是否会影响Li2O2的成核和生长也仍然不确定。

作者合成了具有的Lewis碱基位点的UIO-66-NH2金属有机框架用于LOBs电催化剂。实验和DFT结果表明，Lewis碱基位点可以作为电子供体增强O2/Li2O2的活化，从而加速LOBs的化学反应动力学。此外，Lewis碱位点在放电过程中可以捕获Li+，减弱UIO-66-NH2对LiO2的吸附能。因此，Li2O2的生长机制从表面吸附生长转变为溶剂介导生长，从而沉积了环状LiO2。基于UIO-66-NH2的LOB阴极实现了更高的放电比容量(12661 mAh g-1)，减少了放电/充电过电位，增长了循环寿命。

图1.金属有机框架（UIO-66-NH2）的表征

实验分析一

图2.UIO-66-NH2的电化学性能表征

UIO-66-NH2阴极可以提供更高的阴极和阳极峰值电流和峰区域。这表明在放电/充电过程中，生成物的可逆转换程度较高。UIO-66-NH2阴极中放电产物沉积和分解过程的Tafel斜率与对比样相比要更小。这证实了Lewis碱位点促进了LOBs的反应动力学。同时，从电化学阻抗谱(EIS)中半圆的直径可以看出，UIO-66-NH2的电荷转移电阻(Rct) (124.1 Ω)比UIO-66 (169.8 Ω)的降低(Rct)代表了Lewis碱基位点在促进电解质/电极界面反应动力学方面的优势。

实验分析二

图3.DFT计算结果

与UIO-66底物相比，UIO-66-NH2吸附O2分子的PDOS表现出更高的反键轨道(σp*)电子占据度，表明UIO-66-NH2对O2分子具有更强的活化能力。不仅如此，吸附在UIO-66-NH2 的O2分子具有更长的O-O键长，将有利于后续的ORR过程。DFT计算表明，Li2O2中的O原子和Li原子分别优先吸附在UIO-66-NH2的Zr原子和邻近的N原子上，并且该吸附模式具有很高的热力学稳定性。相比于UIO-66，UIO-66-NH2的ηORR和ηOER分别为0.41 V和1.59 V。DFT分析进一步揭示了Lewis碱基作为电子供体加速反应动力学，从而降低了Li2O2在LOBs中的成核/分解过程的过电位。

实验分析三

图4.反应机理与原位红外光谱分析

在第一次完全放电的UIO-66-NH2阴极表面均匀沉积了环形晶型的Li2O2，证明了Li2O2的溶剂化生长机制。在UIO-66-NH2阴极的原位FTIR光谱中外响应信号，进一步证实了溶剂化介导的Li2O2生长机制。更重要的是，放电过程中C−N键的逐渐红移和较弱的吸光度强度都表明电解质中Lewis碱位点的N原子对Li+的吸引，从而诱导Li2O2的强溶剂化，从而形成溶剂化介导的Li2O2生长机制。

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202302746

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