研究亮点：
1.供体-受体分子在全钙钛矿电池中的设计思路与改性。
2.钝化界面复合改善能级对齐，并调节Sn-Pb钙钛矿薄膜质量。
3.高效稳定的全钙钛矿串联电池制备。
一、全钙钛矿串联电池存在的问题与挑战
由于单结钙钛矿太阳能电池(PSCs)的功率转换效率(PCE)的迅速提升，卤化物钙钛矿作为有前途的光伏(PV)材料引起了极大的兴趣。单片全钙钛矿串联太阳能电池结合了1.7-1.9 eV宽带隙(WBG)顶部亚电池和1.2-1.3 eV低带隙(LBG)底部亚电池，它们一起打破单结PSCs的Shockley-Queisser限制。此外，简单的溶液加工、低制造成本和低能耗使全钙钛矿串联太阳能电池(tsc)成为下一代高性能、低成本的极具吸引力的材料。全钙钛矿串联太阳能电池的效率已经超过了单结钙钛矿太阳能电池，但它们仍然遭受界面非辐射复合损耗。
二、成果简介
有鉴于此，四川大学赵德威教授团队通过设计了一种供体-受体型分子MPA2FPh-BT-BA（2F），作为适用于高性能全钙钛矿串联太阳能电池的宽带隙（WBG）和低带隙（LBG）子电池的空穴选择性接触。在WBG单元中，2F可实现高效的空穴提取，并通过钝化界面缺陷将界面非辐射复合损失降至最低。在LBG电池中，2F抑制界面损耗，调节晶体生长并提高Sn-Pb钙钛矿薄膜质量。因此，2F处理的WBG和LBG器件的效率分别为19.33%（认证为19.09%）和23.24%，使单片全钙钛矿串联太阳能电池的效率达到27.22%（认证为26.3%），并提高了操作稳定性。
三、结果与讨论
要点1：互连机制与WBG钙钛矿接触的改善
具有锚定基团的供体-受体型分子已被证明是开发高效空穴选择材料的有效设计策略，为实现具有不同带隙和串联电池的单结 PSC 的高效空穴选择性接触靶向合成了MPA2FPh-BT-BA分子（2F）。为了最大限度地降低制备成本，改善取向分布，选择苯甲酸代替2-氰基丙烯酸作为锚定基团。其次，为了精细调整分子电子结构和薄膜表面性能，对分子采用了氟化策略。MPA-BT-CA中2-氰基丙烯酸的锚定基团的变化对2F中的苯甲酸有效和精细地调节分子堆叠行为。当沉积在氧化铟锡（ITO）上时，MPA-BT-CA和2F都表现出明显的正面取向，从而实现跨平面传输。然而，2F表现出更窄的取向分布，分子主链更平行于ITO表面，这有利于钙钛矿，2F和ITO之间的空穴传输。在引入氟化物（F）原子后，2F分子表现出更深的最高占据分子轨道（HOMO）水平并增强了钙钛矿缺陷的钝化能力。
图1 ITO、空穴选择性触点和钙钛矿之间的材料性能和互连机制
具有羧基官能团的分子可以通过自组装锚定在ITO表面。图2a-c表面电位的变化表明锚固基团与ITO的相互作用可以通过钝化表面缺陷和调节ITO的工作函数来改善界面特性。通过稳态光致发光（PL）和时间分辨PL（TRPL）测量，以探索电荷复合动力学，与PTAA / WBG堆栈相比，2F / WBG样品显示出更强的PL强度，主要归因于2F/钙钛矿界面处抑制的非辐射复合。此外，2F/WBG器件显示出更小的理想系数，图2e,f比PTAA/WBG器件（1.72和6.67 μs）和更长的光电压衰减寿命（8.39 μs），进一步证实了2F显著降低了器件中的界面非辐射复合。
然后，作者制造了1.77 eV WBG PSC，其倒置器件结构为玻璃/ ITO/PTAA/2F / WBG 钙钛矿/ C60/ ALD-SnO2/Cu，得到PTAA/WBG PSC的PCE为17.29%，而 2F/WBG PSC 的冠军效率为19.33%并且PTAA/WBG 和 2F/WBG PSC 的滞后可忽略不计。显然，2F设备的性能提升主要源于Voc的提升可归功于2F/WBG接口处抑制的非辐射复合损耗和改进的能级对准。
要点2：LBG Sn-Pb钙钛矿质量和器件性能的提高
为了评估2F空穴选择性触点的功效和多功能性，作者在2.1 eV LBG Sn-Pb PSC中用25F替换了PEDOT：PSS。与PEDOT：PSS/LBG相比， WBG钙钛矿的结果不同，2F/LBG表现出稍微光滑的表面和更均匀的晶粒。通过与计算相互、结合推测了2F与LBG钙钛矿之间的相互作用机理：在ITO上自旋涂覆后，大多数2F分子可以作为空穴选择性接触优先通过化学吸附锚定到ITO表面，部分暴露的羧基可以与钙钛矿相互作用，使不配位的Pb2+和Sn2+在LBG钙钛矿中通过螯合相互作用。受益于与Sn2+的更强协调和互动，2F调节含Sn的LBG钙钛矿的晶体生长和体积质量。
开尔文探针力显微镜(KPFM)测量结果显示，2F/LBG(图3e)的表面电位较高，这意味着比PEDOT:PSS/LBG(图3f)的功函数更低，这表明Sn2+氧化为Sn4+导致的自p掺杂减少。如图3g,h所示，2F/LBG膜中Sn4+的含量降低，说明2F能有效抑制Sn2+的氧化。这主要是由于-COO与Sn2+的强相互作用延缓了氧化过程，导致Sn-Pb钙钛矿膜中Sn空位密度降低，空穴浓度降低所致。此外，结晶度的增强(图3b)、更长的载流子寿命和更高的载流子迁移率都证实了2F制备的LBG钙钛矿的质量得到了改善。然后，作者制备了具有玻璃/ITO/ PEDOT:PSS或2F/LBG钙钛矿/C60 /ALD-SnO2/Cu结构的LBG PSCs。2F/LBG器件的最高达到23.24 (23.15)%PCE，PEDOT:PSS/LBG器件达到21.15(20.82)%的冠军PCE。由于减少了界面非辐射复合损失和改善了LBG钙钛矿质量，2F/LBG器件表现出更少的滞后和更好的再现性。从EQE测试中看出从500到800nm的大幅增强的光谱响应和在长波长区域略微增强的光谱响，分别表明LBG钙钛矿质量和2F在近红外区域的透射率有所提高。
要点3：2Fz制备的全钙钛矿串联太阳能电性能
在优化了WBG和LBG单结电池后，作者制造了全钙钛矿串联太阳能电池，其中2F作为1.77 eV WBG顶部和1.25 eV LBG底部子电池的空穴选择性接触。分别用玻璃/ITO/(PTAA) 2F/WBG钙钛矿/ C60/ALD-SnO2/氧化铟锌(IZO)/(PEDOT:PSS)或(PEDOT:PSS/2F)/ LBG钙钛矿/C60/ALD-SnO2/Cu作为对照或2F定制的TSCs(图4a)表示结构的组合。
如图4b所示，在反向(正向)电压扫描下，性能最佳的控制串联器件的PCE为24.11 (23.65)%，而2F定制串联器件的PCE为27.22 (27.14)%。 2F 定制串联太阳能电池的EQE光谱(图4c)显示串联电池中WBG和LBG亚电池的高集成Jcs分别为15.20和15.29 mA cm-2。使用MPP跟踪测量的相应稳态效率约为26.84%(图4d)。如图4e,f所示，串联太阳能电池的平均PCE和Voc分别为26.72%和2.123 V，表明采用2F桥接孔选择接触的串联电池具有很高的重现性。2F定制的串联设备通过认证获得了26.3% 效率与2.105 V的Voc在环境空气中对封装的串联进行MPP跟踪(图4)。在MPP下，2F定制串联太阳能电池在1个太阳光照下连续工作301 h后仍保持80%的初始效率，而对照串联装置的寿命要短得多，为84 h。这清楚地表明，2F作为空穴选择层可以提高全钙钛矿串联太阳能电池的工作稳定性，将此归因于抑制了亚电池中的非辐射界面损失和增强的Sn-Pb钙钛矿薄膜质量。
四、小结
该项研究通 引入多功能锚定基团和其他功能化原子或基团，可以使空穴选择层具有多种功能，包括界面能级可调性、表面缺陷钝化和钙钛矿生长调节，适用于不同带隙的PSC。得益于近乎理想的2F/钙钛矿孔选择界面和Sn-Pb钙钛矿膜的增强质量，性能最好的WBG和LBG PSC实现了19.33%的冠军PCE(认证19.09%)和23.24%，可以制造27.22%(认证26.3%)效率的2F定制单片全钙钛矿串联。这项工作为探索针对高性能钙钛矿单结和串联电池的通用电荷选择材料提供了一种有效的分子设计策略。
五、参考文献
Jingwei Zhu, Yi Luo et al.A donor–acceptor-type hole-selective contact reducing non-radiative recombination losses in both subcells towards efficient all-perovskite tandems，nature energy
Doi: 10.1038/s41560-023-01274-z （2023）.
https://www.nature.com/articles/s41560-023-01274-z
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