导语
电化学发光（electrochemiluminescence，ECL）是一种发光分子在电化学反应过程中被激发而产生的发光现象，在免疫分析、环境检测和临床诊断等领域引起了广泛关注。在众多的ECL发光体中，氮化碳（CN）因其独特的结构和优异的性能而备受青睐。然而，纯CN的导电性差且缺乏催化活性中心导致其发光效率低。此外，在ECL过程中过注入的电子往往会造成电极钝化，严重影响了ECL的稳定性。上述问题阻碍了CN-ECL体系在实际应用中的发展。因此，开发一种有效的策略来提高CN-ECL体系的发射效率和稳定性具有重要意义。近日，华中师范大学朱成周教授课题组创新性地通过构建肖特基结耦合双位点实现了CN材料强而稳定的ECL发射，为ECL研究领域提供了新视角（Angew. Chem. Int. Ed.2023, DOI: 10.1002/anie.202308257）。
前沿科研成果
在本工作中，双活化位点的引入可以形成有效的吸附位点和电荷转移通道以促进共反应剂（过硫酸盐）的电催化活化；此外，金纳米颗粒和CN之间建立的肖特基结可以作为电子陷阱来捕获过度注入的电子，进而避免电极钝化来实现稳定的CN-ECL发射。最后，基于AuSA+NP-CN优异的ECL性能所构建的传感平台实现了有机磷农药的灵敏检测。在该工作中，将肖特基结和双位点活化结合的思路为进一步在原子尺度上发展强而稳定的ECL发射策略提供了新视角。
图1.（a）AuSA+NP-CN的合成示意图；AuSA+NP-CN的TEM图像；（b）HRTEM图像；（c）HAADF-STEM图像；（d）XANES谱图；（e）和FT-EXAFS谱图（f）。（来源：Angew. Chem.）
首先，作者通过热解掺杂金元素的三聚氰胺-三聚氰酸超分子前驱体合成了AuSA+NP-CN，通过球差电镜和X射线吸收谱图等一系列表征技术确定AuSA+NP-CN为金单原子和纳米颗粒共修饰CN的纳米片状结构。
图2.（a）AuSA+NP-CN/GCE（实线）和GCE（虚线）的湮灭ECL和CV；共反应物（b）和不同气氛（c）对AuSA+NP-CN的ECL强度影响；（d）连续CV扫描下不同CN材料的ECL信号；（e）AuSA+NP-CN的spooling ECL谱图。（来源：Angew. Chem.）
作者在研究中发现，金单原子和纳米颗粒同时修饰的氮化碳（AuSA+NP-CN）相比于其他样品在过硫酸钾参与的共反应剂型ECL体系中表现出更加优异的强度和稳定性。其中，spooling ECL谱图和光致发光谱图完美匹配的最大发射波长表明其具有带隙型ECL发射的特征，因此提供足够的电子和空穴参与高能湮灭复合可以改善其发光效率。紫外光电子能谱测试和时间分辨荧光谱图则证实了肖特基结的形成，它确保了CN在较宽的电位窗口内实现稳定的ECL发射。
图3. K2S2O8分子吸附在AuSA+NP-CN和AuSA-CN上的（a）计算模型和（b）投影态密度；（c）AuSA+NP-CN和AuSA-CN的态密度。（来源：Angew. Chem.）
随后，作者通过密度泛函理论（DFT）计算研究了双位点的协同活化效应。计算结果表明双位点有利于过硫酸盐的侧式桥联吸附以有效拉长O-O键，进而促进过硫酸盐分解为强氧化性的硫酸根自由基（SO4▪−），从而捕获CN价带上电子以提供足量的空穴参与ECL反应。基于上述结果和前人报道，作者提出如下机制：双位点改善了材料的催化活性并加速了电荷转移，这促进过硫酸钾在负扫描过程中的电催化还原以生成更多SO4▪−。电子从电极注入CN导带形成自由基阴离子（记为CN▪−），SO4▪−从其价带捕获电子来引入一个空穴，两者复合后形成激发态物种（记为CN*）。最后，CN*返回基态时发生ECL发射过程。其中，肖特基势垒能够使金纳米颗粒捕获多余的高能电子以消除电极钝化现象来稳定ECL发射。
图4. 有机磷农药ECL检测平台的（a）原理图；（b）ECL响应；（c）ECL动力学曲线和（d）线性相关性（来源：Angew. Chem.）
最后，所构建的ECL传感平台被成功应用于有机磷农药的灵敏检测，展现了较好的灵敏度和选择性，可用于实际样品分析。
综上，本文首次提出了耦合Schottky结的双位点活化策略，在促进共反应物活化的同时避免了电极钝化的发生，从而显著提高CN材料的ECL性能。这项工作为进一步在原子尺度上发展强而稳定的ECL发射策略提供了新视角。
该研究成果发表于国际化学领域权威期刊《德国应用化学》（Angewandte Chemie International Edition）。该论文第一作者为华中师范大学硕士研究生吴志超、武汉工程大学文静博士和华中师范大学博士研究生覃滢，通讯作者为华中师范大学化学学院朱成周教授、顾文玲副教授和武汉工程大学胡六永副教授。研究工作得到了国家自然科学基金、湖北省自然科学基金和中央高校基础科研专项资金等项目的资助。
课题组简介
朱成周课题组聚焦于原子级分散界面化学测量，在原子级分散材料仿生设计、原子尺度效应增敏机制探究和分析新方法构建等方面为实现高灵敏生物传感提供解决方案。
邀稿
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