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引言

过去十年，钙钛矿太阳能电池（PSCs）的光电转换效率从3.8%迅速提高到25.7%。然而，相比硅基太阳能电池，其稳定性仍然是影响商业化进程的重要因素之一。影响钙钛矿降解的因素主要有如下几种：O2和H2O、紫外光、热、电场等。在揭示钙钛矿的降解以及改善器件稳定性方面，研究者们已经做出了大量努力。相继开发了组分工程，电荷传输材料设计，封装技术和紫外线过滤等。然而，钙钛矿器件在热诱导下的详细降解过程，包括在加热后器件内部的离子迁移和缺陷分布等被报道的较少，特别是反式PSCs。此外，通常采用的空穴传输材料（HTL）PEDOT:PSS，由于PSS基团的存在而具有吸水性和腐蚀性。对钙钛矿和衬底都会造成不可逆转的伤害。

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成果展示

近期，中南大学郭学益/杨英教授团队，采用电化学沉积的方法在ITO基底上合成无PSS基团的PEDOT来替代PEDOT:PSS作为反式PSCs中的HTL。通过85 °C热处理，综合研究了沉积在PEDOT:PSS和PEDOT两个不同HTL上的MAPbI3薄膜的热衰减机理。结果表明：热应力会导致器件内部I、Pb和Ag离子的相互迁移，进而使钙钛矿热分解形成PbI2。有趣的是，I离子在加热过程中更倾向于向电子传输层（ETL）方向迁移，这与施加偏压时I离子向HTL迁移的方向相反。此外，与PEDOT:PSS相比，基于电化学沉积PEDOT作为HTL的MAPbI3薄膜的缺陷密度更低，这是因为PEDOT有良好的载流子迁移率，避免了PSS基团带来的酸性和腐蚀性。因此，基于PEDOT的反式PSCs表现出了更好的热稳定性。该论文以“Intrinsic thermal stability of inverted perovskite solar cells based on electrochemical deposited PEDOT”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上。

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图文导读

在本工作中，首先对比了电化学沉积PEDOT和旋涂制备的PEDOT:PSS作为HTL衬底，其上的MAPbI3薄膜在85°C下加热0/2/4/6/8/20小时后的物相、晶体形貌、粗糙度及光学性质变化。证明了基于PEDOT基底上的钙钛矿，在热应力作用下的降解速度更慢。

图1.在 85 °C下加热0/2/4/6/8/20小时，分别基于ITO/PEDOT和ITO/PEDOT:PSS基底的MAPbI3薄膜的（a-b） XRD谱图，（c-d） SEM图，（e-f） AFM图像，（g-h）UV-Vis光谱和（i-j）PL光谱

为了更深入地了解钙钛矿热降解背后的机理，对沉积在PEDOT和PEDOT:PSS衬底上的MAPbI3薄膜进行了XPS表征。对于ITO/PEDOT/MAPbI3，位于285.93和284.8 eV的两个特征峰（图2a）分别代表MAI阳离子中的C-N键和吸附烃的C-C/C-H键。C-N的强度随着加热时间的延长而降低，热处理后C-N键向更高的结合能转变。这证实了CH3NH3+在加热后，以挥发性氮化合物的形式逸出。位于138.04 eV和142.94 eV（图2b）的特征峰分别对应Pb 4f7/2和4f5/2。热应力导致Pb 4f峰位向更高结合能的轻微偏移（~0.2-0.3 eV），表明热老化过程中MAPbI3薄膜表面的Pb缺陷的增加。在85°C下加热6小时后，在136.65和141.45 eV处出现小峰，表明在钙钛矿表面金属Pb（Pb0）的产生。同时，Pb0的出现也意味着碘空位的存在。Pb0峰强度随热老化的增加进一步揭示了钙钛矿薄膜中碘空位的增加。图2c中，热老化后的MAPbI3薄膜的I 3d峰显示出比新鲜薄膜更高的结合能，表明碘和铅原子之间的配位键减弱。

进一步的定量分析表明，在0 -20 h持续热老化后，I/Pb比从2.79降低到2.19（图2d）。I/Pb比的降低意味着PbI2迁移到钙钛矿薄膜和PC61BM之间。对于ITO/PEDOT:PSS/MAPbI3，C、Pb和I的XPS光谱与沉积在PEDOT上的类似（图2e-h）。有趣的是，沉积在PEDOT:PSS上的MAPbI3的初始I/Pb比大于3，表明钙钛矿表面富含I。相反，在PEDOT上的MAPbI3的I / Pb比小于3，是一个贫碘表面。显然，无PSS基团的PEDOT对钙钛矿薄膜表面的I/Pb比进行了有效管理。I/Pb比的这种差异可能是由PSS和MAI之间的反离子交换反应引起的，该反应会诱导钙钛矿/HTL界面产生偶极子。此外，加热6小时后，贫I表面显示Pb0，而富I表面即使在加热20小时后也不会出现Pb0（图2b和图2f）。这一结果表明，贫I的钙钛矿表面更容易出现Pb0缺陷，特别是当I/Pb比接近~2.5时。相反，钙钛矿块富含I的表面存在更多的空位缺陷。

图2.在 85 °C下加热0/2/4/6/8/20小时，分别基于ITO/PEDOT和ITO/PEDOT:PSS基底的MAPbI3薄膜的XPS光谱：（a，e）O 1s，（b，f）Pb 4f，（c，g）I 3d和（d，h）I/Pb比

我们进一步对比了两种基底上I,Pb,Ag的迁移现象（图3），在基于PEDOT:PSS的器件中，观察到更严重的离子迁移（Ag，I和Pb），这意味着沉积在PEDOT:PSS上的钙钛矿的热稳定性更差。更重要的是，I元素会积聚在Ag电极附近，I和Ag反应容易形成AgI，严重损害器件性能。有趣的是，我们发现I离子在加热过程中倾向于向ETL迁移，这与施加偏置压力时I离子向HTL迁移的现象相反。

图3.在 85 °C下加热0/2/4/6/8/20小时，分别基于ITO/PEDOT和ITO/PEDOT:PSS基底的器件的I/Pb/Ag的迁移现象

我们使用空间电荷限制电流（SCLC）方法进一步评估了两种基底上MAPbI3薄膜在热老化过程中的缺陷密度（图4）。在PEDOT和PEDOT:PSS上的器件的VTFL分别为0.44 V和0.49 V，缺陷态密度分别为~2.24×10-18 cm-3和~2.50×10-18 cm-3。在85 °C加热20 h后，缺陷态密度分别增加了2.4倍和2.7倍。SCLC的结果进一步证明，热应力会在MAPbI3薄膜中引起更多的缺陷。

图4.在 85 °C下加热0/2/4/6/8/20小时，分别基于ITO/PEDOT和ITO/PEDOT:PSS基底的只有空穴的器件的暗态J-V曲线

基于上述结果，我们总结了反式PSC内部缺陷类型和离子迁移的示意图（图5）。对于MAPbI3材料，可能的肖特基缺陷是MA空位（VMA）和I空位（VI），而由于存在较大的形成势垒，Pb2+相关的空位缺陷形成可能性较小。因此，甲胺和碘离子的迁移在室温下发生，而Pb2+离子的迁移只能在热激发态下发生。在85°C加热后，由于MA+离子的逸出，PbI2在MAPbI3薄膜中形成。此外，当MAPbI3表面的I/Pb比降低时，会出现金属Pb0缺陷（图5a）。并且在连续热老化后也观察到Pb离子的迁移（图5c），与文献中的观察结果非常吻合。同时，肖特基缺陷的存在通常伴随着Frenkel缺陷，因为间隙离子总是与空位配对（图5d）。这可以通过图2中热老化后I 3d峰的偏移来证明。

图5.MAPbI3在85 °C加热后的离子迁移及缺陷类型示意图。肖特基缺陷：（a）MA+的空位和迁移，（b）I-的迁移和（c）Pb2+的迁移；弗兰克尔缺陷：（d）间隙MA+和I-的迁移；（e） 界面I和Ag离子的迁移和反应

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小结

该工作采用电化学沉积PEDOT作为HTL，一种相对于PEDOT:PSS没有PSS基团的聚合物。PEDOT和MAPbI3之间更好的界面电荷传输使器件具有更好的光伏性能，其PCE为14.56%。此外，与旋涂法制备的PEDOT:PSS相比，电化学法制备的PEDOT更适合大面积制备PSCs。同时，探讨了MAPbI3薄膜缺陷与反式PSCs性能衰减的相关性。热应力导致金属电极与MAPbI3之间的相互离子迁移，促进了钙钛矿向PbI2的分解。本研究结果为采用电化学方法制备低成本大面积倒置钙钛矿太阳能电池的新策略提供了思路。

文章信息

Intrinsic thermal stability of inverted perovskite solar cells based on electrochemical deposited PEDOT

Congtan Zhua, Jing Gaob, Tian Chena, Xueyi Guoa,*, Ying Yanga,*

Journal of Energy Chemistry

DOI: 10.1016/j.jechem.2023.04.039

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