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文章标题
Dual-ligand Cu-based MOFs for electrocatalytic reduction of NO3–双配体铜基MOFs电催化还原NO3-的研究
第一作者：Yaling Chen
通讯作者：Song Shu
第一单位：四川大学建筑与环境学院
文章亮点
1.合成了三种具有水稳定性的双配体Cu@MOFs电催化剂。
2.研究了配体和Cu@MOFs的Cu位点的结构-活性的影响。
3.Cu-bip-BTC表现出最好的NH3产量，在-0.58V对RHE时为12.09×103 µg-h-1 mg-1。
4.ENRR与断点氯化反应相结合，实现了氮的消除。
摘要详文
（1）电催化硝酸盐还原反应（ENRR）到可回收的NH3或环境友好的N2是一项可持续的技术。在这项研究中，制备了三种双配体的铜基金属有机框架（Cu@MOFs）用于高效的ENRR。
（2）批量ENRR试验显示，Cu-bip-BTC在NH3-N选择性（61.64%）、NH3-N产量（12.09 ×103 µgCu-h-1 mg-1）和在-0.58 V vs. RHE时对NH3的法拉第效率（80.97%）方面表现得最好。
（3）Cu@MOFs的配体和配位影响Cu的电子结构和对NO3-的吸附性能，导致电催化还原硝酸盐的性能差异。
（4）叔丁醇（TBA）的淬灭实验表明，NO3-在-0.58V时被Cu@MOFs上的电子直接还原，原位光谱分析确定了ENRR的中间产物和途径。Cu-bip-BTC具有最高的NH3-N选择性，这是因为它具有更快的动力学反应速率，对析氢有更强的抑制作用，以及更高的NO3-吸附能量。
（5）此外，ENRR与断点氯化反应相结合，表明实现脱氮是可行的，本研究为双配体铜基MOFs在ENRR中的应用提供了一个策略。
研究引入
Cu-BTC是研究最广泛的MOFs之一，具有正六面体结构，由金属活性中心Cu(II)与1,3,5-苯三羧酸(H3BTC)配位组成，形成刚性的高孔结构。然而，由于金属配位的连接体逐渐被水分子取代，Cu-BTC在水环境中容易发生结构破坏，导致单配体催化剂的结构不稳定。双配体MOFs已经被开发用于多相催化，并显示出更好的水稳定性。根据文献研究，双配体的稳定性与Cu基MOFs之间的关系几乎没有被研究并应用于ENRR过程。同时，双配体的使用有利于调整金属节点之间的距离，附着在Cu(II)中心的含氮配体可以更好地保护活性位点，从而使催化剂长期保持高活性。
在此，我们在单配体Cu-BTC的基础上修饰了三种双配体Cu基MOF电催化剂（Cu@MOFs），并应用于ENRR工艺。Cu-bipy-BTC、Cu-bip-BTC和Cu-bip-BDC是由化学性质稳定的BTC（三聚氰胺）和BDC（间苯二甲酸）作为其中一个配体，bipy（2,2′-联吡啶）和bip（1,3-联吡啶）作为另一个配体，两两组合制备而成。首先建立了双配体Cu@MOFs与ENRR过程中的活性之间的构象关系，然后对NO3-→NO2-和NO2-→NH3进行了伪一级动力学分析，确定了限速步骤。此外，通过原位差分电化学质谱（DEMS）和叔丁醇（TBA）实验研究了ENRR过程的反应路径和机制。此外，还研究了Cu-bip-BTC的实际应用，并确认了其潜力。
图1：（a）Cu@MOFs的PXRD实验和计算机模拟图案；（b）Cu-bipy-BTC、Cu-bip-BTC和Cu-bip-BDC的SEM和元素映射图像。
图2：（a）Cu@MOFs的Cu 2p XPS光谱；（b-d）Cu-bipy-BTC、Cu-bip-BTC和Cu-bip-BDC的去卷积N 1 s光谱。
图3. 不同Cu@MOFs的Cu(II)和配体的配位环境。
图4：（a）在-0.58V与RHE的ENRR过程中C/C0的反应时间过程，初始NO3--N浓度为70.0mg L-1；（b）按Cu质量归一化的反应速率；（c）ENRR中Cu@MOFs的产物分布；以及（d）在-0.58V与RHE的ENRR中Cu@MOFs的NH3产量。
图6：（a）在没有和有TBA的情况下NO3-的还原；（b）ENRR中Cu@MOFs的原位DEMS测量，以及（c）NO3-吸附在Cu@MOFs金属中心的优化结构。
图7. (a)Cu-bip-BTC在0.05M Na2SO4中的LSV曲线，不同的NO3--N浓度，扫描速率：30 mV s-1；（b）Cu-bip-BTC在-0.18 ∼-0.98 V的工作电位下的C/C0；（c）NH3和产物分布的FE；（d-e）共存离子和溶解的有机物的影响；以及（f）在0.05 M Na2SO4和70 mg L-1 NO3-N中Cu-bip-BTC的稳定性测试。
图8. (a) 阴极NO3-还原和NH3阳极氧化的电解池反应示意图；(b) 阴极还原和阳极氧化的NO3-、NO2-和NH3浓度变化。
文章结论
（1）成功地合成了三种双配体铜基MOFs电催化剂，用于高效的ENRR反应。研究了三种电催化剂的反应速率和反应路径，并进行了原位光谱测量，表明Cu@MOFs的配体和配位会影响Cu的电子结构和对NO3-的吸附性能，导致电催化还原硝酸盐的性能差异。
（2）Cu@MOFs的双配体结构能更好地保护Cu(II)中心免受腐蚀和浸出。此外，探讨了Cu-bip-BTC作为氮还原修复技术应用于高浓度硝酸盐废水的潜力，并进行了断点氯化反应，说明了无害化处理低浓度硝酸盐废水的可行性。
https://doi.org/10.1016/j.jece.2023.110472
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