《JMST》：过冷共晶合金中孪生辅助共晶生长的晶体学证据！|JMST|jmst|共晶|合金|基体|孪晶|晶体学

第一作者：张帆

通讯作者：王海丰，花珂，赵宇宏

通讯单位：西北工业大学凝固技术国家重点实验室，先进润滑与密封材料研究中心；中北大学材料科学与工程学院

DOI: 10.1016/j.jmst.2022.06.052

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西北工业大学材料学院凝固技术国家重点实验室王海丰教授团队和中北大学赵宇宏教授团队对过冷Ni-18.7 at.%Sn共晶合金的快速凝固过程及其微观组织演化进行了研究，通过EBSD对凝固微观组织的晶体学取向关系进行了表征，阐明了不同过冷度下，凝固产物Ni3Sn相和α-Ni固溶体相不同取向之间的晶体学取向关系，从而揭示了低温HCP-Ni3Sn相的孪晶形成机制以及形成路径，为孪生辅助型共晶生长提供了有力证据，并由此证明了Herlach教授提出的单点形核模式同样适用于过冷共晶合金。

相关工作以“Crystallographic evidences for twin-assisted eutectic growth in undercooled Ni-18.7 at.%Sn eutectic melts”为题发表在Journal of Materials Science & Technology (135 (2023) 65–79)上。西北工业大学博士生张帆为第一作者，西北工业大学王海丰教授、花珂副教授和中北大学赵宇宏教授为共同通讯作者。

研究背景

深过冷熔体快速凝固技术作为制备亚稳材料的有效手段之一，一直以来都是研究的热点。快速凝固过程中，熔体的形核及生长模式长期以来受到学者的广泛关注。对于形核，Herlach教授提出了单点形核模式，即一个有效的晶核将主导熔体的后续生长过程。对于过冷熔体中单相或初生相的形核，已有证据表明其为形核控制生长。然而，对于过冷共晶熔体，其凝固过程是否为单点形核模式是存在争议的。此外，在过冷条件下，发现了一种不同于层片（或棒状）共晶的异常共晶微观组织形态，称为反常共晶。迄今为止，反常共晶的形成机制仍存在争议，是研究过冷共晶合金快速凝固无法回避的问题。因此，继续研究过冷共晶熔体的快速凝固过程，表征其微观组织的晶体学取向关系，从而揭示其形成路径，对阐明共晶合金在快速凝固过程中的形核模式及反常共晶的形成机制具有重要意义。

本文亮点

通过对共晶产物凝固微观组织不同取向之间的晶体学关系研究，揭示了共晶产物中HCP-Ni3Sn相孪晶的形成机制和路径，为孪生辅助型共晶生长模式提供了有力证据。同时，孪生辅助共晶生长表明过冷共晶熔体非平衡凝固过程形核模式符合Herlach教授提出的单点形核模式。

图文解析

作者采用熔融玻璃包覆和循环过热相结合的方式使合金熔体达到深过冷，通过高速-高分辨摄像机对Ni-18.7 at.%Sn共晶合金的快速凝固过程进行了原位观察，并通过光学显微镜对其凝固微观组织进行了表征。图1和图2为不同过冷度下凝固微观组织形貌的典型特征。可以看出，随着过冷度的增大，凝固微观组织中出现反常共晶，且反常共晶的体积分数随过冷度的增大而增加。采用EBSD对不同过冷度下典型微观组织进行了晶体学取向分析。结果表明：HCP-Ni3Sn相在实验获得的所有过冷度下，不同取向之间存在和孪生取向关系。α-Ni相在低过冷度时不同取向之间存在孪生取向关系，而在中间过冷度和高过冷度时，其取向十分弥散，无法明确分析不同取向之间的取向关系。根据最终实验结果，可以推测α-Ni相在中间过冷度和高过冷度时仍存在孪生取向关系。

图1.低过冷度下过冷 Ni-18.7 at.%Sn共晶合金凝固微观组织的的光学显微镜图像：(a) ΔT = 27 K；(b) ΔT = 57 K

图2.过冷Ni-18.7 at.%Sn共晶合金凝固微观组织的的光学显微镜图像：中间过冷度 (a) ΔT = 84 K；(b) ΔT = 108 K和大过冷度 (c) ΔT = 191 K

以过冷度ΔT = 108 K的样品为例。在保证样品坐标系不变的情况下，随机选择ΔT = 108 K样品的三个不同区域的共晶团进行EBSD分析。图3为HCP-Ni3Sn相的实验结果，根据取向的不同，将测试区域分为8个子区。图3c和3d分别为用极图表示子区2和子区5以及子区3和子区7之间的孪生取向关系，这一结果表明即使不在同一共晶团内，不同取向之间仍然满足孪生取向关系。HCP-Ni3Sn相其余子区之间的孪生取向关系由表1给出。子区1-8之间均存在孪生取向关系，由此可见，HCP-Ni3Sn相中孪生取向关系是普遍存在的，且主要的孪生类型为和。

在其他过冷度的样品中，HCP-Ni3Sn相的不同取向之间同样发现了类似的孪生取向关系。这一结果为单点形核模式提供了强有力的证据，表明实验中所获得的凝固组织很大程度上由同一个形核点形核生长而来，从而证明了过冷共晶熔体的非平衡凝固过程同样符合Herlach教授提出的单点形核模式。

图3.ΔT = 108 K时，Ni-18.7 at.%Sn共晶合金三个随机选择的反常共晶团的EBSD结果：(a1)–(a3) BC图；(b1)–(b3) HCP-Ni3Sn对应的IPF图；(c) 子区2和子区5的和极图；(d) 子区3和子区7的和极图

由Ni-Sn相图可知，Ni3Sn相从高温降到低温的过程中会发生同素异构转变，即从FCC结构转变为HCP结构。常见的FCC→HCP相变取向关系为：{111}FCC//{0001}HCP和<-110>FCC//<11-20>HCP。基于这一取向关系，为阐明共晶合金的凝固过程及HCP-Ni3Sn相中的孪晶形成路径，作者提出了几种假设，具体如下。路径1：FCC-Ni3Sn相孪生+同素异构转变。在这种情况下，初始FCC-Ni3Sn相孪生形成FCC-Ni3Sn相孪晶，然后基体和孪晶发生同素异构转变形成HCP-Ni3Sn孪晶。路径2：同素异构转变+HCP-Ni3Sn相孪生。在这种情况下，首先，FCC-Ni3Sn相经历同素异构转变形成HCP-Ni3Sn相，然后HCP-Ni3Sn孪生形成HCP-Ni3Sn孪晶。路径3：FCC-Ni3Sn相孪生+同素异构转变+HCP-Ni3Sn相孪生。在这种情况下，FCC-Ni3Sn相首先发生孪生，然后HCP-Ni3Sn的基体相和孪晶相都发生同素异构转变形成HCP-Ni3Sn相，最后HCP-Ni3Sn相孪生形成最终获得的凝固组织中的HCP-Ni3Sn孪晶。

表 1图3b1-b3中标记的HCP-Ni3Sn相不同子区之间的孪生取向关系汇总

在EBSD获得HCP-Ni3Sn相的晶体学取向基础上，通过相变取向关系，计算追溯共晶初始组织中FCC-Ni3Sn相的晶体学取向，最终验证路径3才是最符合当前实验结果的HCP-Ni3Sn孪晶形成路径。图4是路径3的示意图。图4a是FCC-Ni3Sn相的孪生过程示意图，{111}面上的原子层沿方向发生剪切，最终形成孪晶。图左为孪生前后晶体结构的三维示意图。图4b1(c1)和4b2(c2)为FCC-Ni3Sn相发生同素异构转变形成HCP-Ni3Sn相以及随后HCP-Ni3Sn相孪生的过程示意图。4b2和4c2分别为两种不同类型孪生过程示意图。

基于以上结果，作者以过冷度ΔT = 108 K的样品为例，给出了深过冷凝固过程中Ni-18.7 at.%Sn共晶合金凝固组织中HCP-Ni3Sn相孪晶形成路径示意图。结合图3和表1中的孪生取向关系，最初共晶凝固过程中形成了子区1″和子区2″两种不同取向的FCC-Ni3Sn相，随后经过同素异构转变分别形成子区1′和子区2′所代表的HCP-Ni3Sn相，HCP-Ni3Sn相经过一系列孪生，形成子区1-8的不同取向HCP-Ni3Sn相最终凝固组织。图5左下角为FCC-Ni3Sn相子区1″和子区2″的晶面和晶向的极图，可以看出，最初共晶产物中的FCC-Ni3Sn相中存在孪生取向关系。作者由此提出过冷共晶合金非平衡凝固过程中存在孪生辅助型共晶生长模式。

图4.HCP-Ni3Sn孪晶的形成路径示意图：先在FCC-Ni3Sn中孪生，然后同素异构转变，最后在HCP-Ni3Sn中孪生。(a) FCC-Ni3Sn孪生过程，其中右侧的A、B和C代表FCC晶格{111}平面上三个不同堆叠位置的原子层。最左边为对应于基体和孪晶的三维晶体结构示意图。(b1)和(c1) FCC-Ni3Sn到HCP-Ni3Sn的同素异构转变过程。(b2)和(c2) HCP-Ni3Sn孪生分别形成孪晶和孪晶

图5.图3b1-3b3中HCP-Ni3Sn相八个子区的形成路径。初始HCP-Ni3Sn子区有两个，即子区1和子区2。左下角的极图验证了FCC-Ni3Sn的子区1ʺ和子区2ʺ之间存在孪生取向关系

结论展望

作者通过研究不同过冷度下Ni-18.7 at.%Sn共晶合金凝固微观组织的晶体学取向关系，最终阐明了凝固组织中HCP-Ni3Sn相中孪晶的形成路径，并追溯了初始共晶产物FCC-Ni3Sn相的晶体学取向关系，由此给出了孪生辅助型共晶生长模式的强有力晶体学证据，并在此基础上，验证了过冷共晶合金凝固过程同样符合Herlach教授提出的单点形核模式。这些研究结果将为非平衡凝固理论的研究继续添砖加瓦，为该领域长期以来存在争议性的反常共晶形成机制这一科学问题提供了新的研究思路。同时，对微观组织的研究更多的是为了厘清其形成机理，从而通过组织调控来获得材料所需性能。

课题组介绍

王海丰教授和花珂副教授隶属于先进润滑与密封材料研究中心。西北工业大学先进润滑与密封材料研究中心成立于2017年3月，以中国科学院院士、“摩擦学最高成就奖”获得者刘维民教授为首席科学家。中心依托学校材料科学与工程国家一级重点学科，以“建设一流科研环境，培养一流科技人才，做出一流科研成果”为最高目标。中心瞄准润滑材料及密封材料研究的国际前沿，面向国家重大需求，围绕材料学的基础科学问题，将材料学与润滑密封结合在一起，重点开展四个方向的研究：先进润滑材料、特种密封材料、材料表面/界面、功能纳米材料及应用。以期建设成为在国际润滑与密封领域具有重要影响、引领国际润滑与密封材料研究、支撑国家高技术装备及工业发展的润滑与密封材料及技术的研究中心。

引用本文

F. Zhang, J.B. Zhang, X.L. Lü, K. Hua, Y.H. Zhao, H.F. Wang, Crystallographic evidences for twin-assisted eutectic growth in undercooled Ni-18.7 at.%Sn eutectic melts, J. Mater. Sci. Technol. 135 (2023) 65–79.

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