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研究内容
过氧化氢（H2O2）作为一种生态友好型氧化剂，作为漂白剂和消毒剂，广泛应用于化学、医疗工业和环境修复。在工业上，H2O2通常主要通过蒽醌法生产，蒽醌法高度依赖于涉及昂贵钯催化剂的能源密集型工艺。电化学双电子氧还原反应（2e-ORR）是在没有任何危险副产物的环境条件下直接合成H2O2的理想绿色途径。用p区元素构建电催化剂通常被认为是相当具有挑战性的，因为它们具有封闭的d壳层。
北京理工大学张加涛、赵娣，清华大学陈晨和安徽大学柳守杰首次提出了一种p区元素铋基（Bi基）催化剂，其具有与氧（O）和硫（S）原子配位的单原子Bi位点和Bi纳米团簇（Biclu）（BiOSSA/Biclu）的共存，用于将氧还原反应（ORR）高选择性地还原为过氧化氢（H2O2）。BiOSSA/Biclu在旋转环盘电极中具有95%的高H2O2选择性，在0.15 V vs. RHE下具有36 mA cm-2的大电流密度，在0.3 V vs. RHE下具有11.5 mg cm-2 h-1的可观H2O2产量，在H电池测试中具有约90%的高H2O2-法拉第效率（FE）和约22 h的长期耐久性。相关工作以“p-Block Bismuth Nanoclusters Sites Activated by Atomically Dispersed Bismuth for Tandem Boosting Electrocatalytic Hydrogen Peroxide Production”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。
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研究要点
要点1.作者首次通过硫化Bi-MOF（Bi-MOF）的热解，合理地设计了一种具有明确的原子分散Bi与Bi纳米团簇集成的嵌段元素Bi-MOF催化剂。通过结构分析和高级电子显微镜验证了与氧（O）和硫（S）原子配位的p区Bi单原子与Bi纳米团簇（Biclu）（BiOSSA/Biclu）的独特结构。
要点2.结果显示，BiOSSA/Biclu催化剂在将O2电催化还原为H2O2方面表现出优异的性能，H2O2选择性为95%。在0.15 V vs. RHE的情况下，电流密度为36 mA cm-2，在H-电解池测试中实现了11.5 mg cm-2 h-1的产率、~90%的H2O2法拉第效率（FE）和>22 h的长期耐久性。
要点3.中毒实验和理论计算结果表明，BiOSSA/Biclu的催化活性位点位于Bi纳米簇（良好的电荷密度），相邻的不对称O，S共配位的Bi原子改变了Bi纳米团簇的电子结构，增强了关键中间体*OOH的化学吸附，进一步活化BiOSSA/Biclu的催化活性。在Bi纳米簇的活性位点，Bi纳米团簇和原子分散的Bi原子之间的协同作用串联提高了2e-ORR还原为H2O2的整体活性/选择性。
该工作展示了一种新的具有原子级催化位点的先进p区元素Bi催化剂的协同串联策略，以及合理设计材料以构建基于p区金属的高活性电催化剂的巨大潜力。
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研究图文
图1. BiOSSA/Biclu电催化剂的制备过程示意图。
图2. 形态学结构表征。
图3. 化学结构特征。
图4. RRDE测试和在碱性介质中的电催化性能。
图5. H电池测试和碱性介质中电化学H2O2的产生。
图6. BiOSSA/Biclu的电化学活性位点及其机理研究。
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文献详情
p-Block Bismuth Nanoclusters Sites Activated by Atomically Dispersed Bismuth for Tandem Boosting Electrocatalytic Hydrogen Peroxide Production
Pan Zhu, Wuyi Feng, Di Zhao,* Pengyu Song, Mengwei Li, Xin Tan, Ting Liu, Shoujie Liu,* Wei Zhu, Zhongbin Zhuang, Jiatao Zhang,* Chen Chen*
Angew. Chem. Int. Ed.
DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202304488
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