第一作者：Zhang Lixiu

通讯作者：丁黎明、高峰、邢贵川、张文华、朱璐、徐文涛

研究亮点：

1.全面总结金属卤化物钙钛矿材料的代表性应用前景，包括传统光电器件（太阳能电池、发光二极管、光电探测器、激光器），以及神经形态器件（人工突触和忆阻器）和前沿技术-压力诱导发光。

2.对于每个应用，根据最新的工作提供了该领域的基础知识、当前进展和剩余挑战。

一、钙钛矿材料的广泛应用

近年来，金属卤化物钙钛矿（MHP）在光电领域展现了其卓越的能力，这可以归因于其出色的本征光电特性，如高光捕获能力、长且平衡的载流子扩散长度、高缺陷容限、高光致发光量子产率和易于调节的带隙。溶液可加工、灵活且经济高效的特性使钙钛矿材料对工业界更具吸引力。经过数十年的研究，钙钛矿已被用作各个领域的活性材料，包括太阳能电池、发光二极管（LED）、光电探测器、激光器、忆阻器、人工突触装置、压力诱导发光等。

二、成果简介

有鉴于此，丁黎明&高峰&邢贵川&张文华&朱璐&徐文涛等人通过本文全面回顾了金属卤化物钙钛矿材料在传统光电器件（太阳能电池、发光二极管、光电探测器、激光器）以及神经形态方面的前沿技术等代表性应用领域的进展和未来前景。装置（人工突触和忆阻器）和压力诱导发光。本综述重点介绍了每个应用的基本原理、当前进展和剩余挑战，旨在全面概述金属卤化物钙钛矿材料和器件的发展现状并为未来研究提供指导。

三、结果与讨论

要点1：钙钛矿太阳能电池

基本原理：PSC器件可以被视为PIN异质结（图1a）。电子传输层（ETL）和空穴传输层（HTL）作为N型和P型半导体，而钙钛矿是本征层（I），导致内建电场（Ebi）的形成。PSC 中的光载流子动力学包括以下步骤：电荷产生、分离、传输、重组和收集。在电荷产生过程（1）中，带隙较窄的钙钛矿薄膜具有更宽的吸收光谱覆盖范围，导致在较低的光电压下更多地使用入射光子来产生光电流。激子解离成自由载流子必须克服激子结合能（EB），这对于钙钛矿来说很容易，因为EB小于50 meV。电荷分离，包括电荷漂移和向N/P型ETL/HTL (2) 的转移，发生在激子解离后，然后是ETL/HTL向电极的电荷提取和传输 (3)（图 1a）。电荷辐射复合（4）是不可避免的，导致光电压损失。电荷非辐射复合总是由缺陷 (5) 和界面缺陷 (6, 7) 介导。钙钛矿薄膜中的电荷扩散长度是评估复合前电荷收集效率的重要参数。大晶粒尺寸和低陷阱态可以减少钙钛矿薄膜中的电荷复合，并避免直接CTL接触，从而减少工艺中的漏电流 (5,6,7)。光激发和复合共同决定了准费米能级差，该差反映了开路电压（Voc，图1a）。

在PSC的电荷收集步骤中，电子和空穴将被转移到相应的电极。通常，钙钛矿薄膜和电极之间的界面处需要电荷选择层（ETL/HTL）。这些界面层可以降低钙钛矿薄膜与电极材料之间的能垒，抑制潜在的界面电荷复合，特别是导致Voc损失较大的非辐射复合。因此，光电压输出与ETL的导带（CB）和HTL的价带（VB）的能量差有关（图1b）。因此，界面工程对于实现有效的电荷收集至关重要。

最新进展：根据Shockley-Queisser（SQ极限）理论，钙钛矿太阳能电池（1.53 eV）的理论PCE（PCESQ极限）为31.34%。经过14年的研究，当前最先进的PSC器件的PCE已提高至26.0％，这是其PCESQ极限的82％，与基准GaAs和c-Si太阳能电池的89.4相当分别为理论效率的 % 和 82.2%（表 1）。

表125°C下全球AM1.5 (1000 W m−2)下单结太阳能电池的记录

典型材料：从维度来看，钙钛矿可分为三种类型：三维（3D）钙钛矿、二维（2D）钙钛矿和零维钙钛矿（量子点）。从化学成分上看，钙钛矿材料又可分为有机-无机杂化钙钛矿、全无机钙钛矿和无铅钙钛矿。这些特性使得钙钛矿以多样化的方式结晶，丰富了PSC材料家族。MAPbI3；FAPbI3；CsPbI3等。

不同配置的钙钛矿太阳能电池：PSC通常采用分层结构，由透明导电氧化物（TCO）基板、n型ETL、钙钛矿光吸收层、p型HTL和对电极组成。根据功能层的显示顺序，PSC的结构基本上可以分为n-i-p正常结构和p-i-n反相结构以及无电荷传输层（CTL-free）结构。根据 ETL 的形态，n-i-p 型 PSC 可以进一步分为具有介孔 ETL 的介观结构（图 2a）、具有致密薄膜 ETL 的平面细胞（图 2b）和具有一维（1D）ETL（图2c）。类似地，p-i-n倒置PSC可以分为两种类型：具有致密薄膜HTL的平面结构（图2d）和具有介孔的介观结构HTL（图2e）。高性能一维 HTM 的生长困难阻碍了对 1D HTL 的 3D 倒置电池的研究。如今，普通和反向 PSC 器件均已实现超过 25% 的PCE，这可归因于适当的电荷传输层 (CTL) 实现的匹配能级、减少的电荷复合以及平衡的载流子提取。然而，伴随着CTL的使用，高成本和复杂的制造工艺限制了PSC的商业化潜力。一种称为无电荷传输层（CTL-free）结构的简化配置（图2f-h）提供了一种平衡效率和成本的可行方法，PCE超过21%。对于不同的器件配置，应仔细设计CTL和钙钛矿层之间的能级图对齐，以促进载流子传输和提取（图2i）。

未来的挑战：在本节中，作者重点介绍 PSC 在器件架构方面的最新进展。由于钙钛矿材料的双极特性和非凡的性能，该器件结构可以设计成非常简单的显示，同时仍然可以获得优异的光伏性能。尽管已经取得了重大进展，但仍然存在一些重大挑战有待科学和应用解决部署观点。

首先，最高PCE与SQ极限理论之间仍然存在差距。利用高效的电荷提取层、控制钙钛矿薄膜质量和开发新型界面层对于最大限度地减少非辐射复合损失并进一步提高器件性能至关重要。

其次，应该说明载流子动力学和相应的物理模型，以便更好地理解潜在的物理过程。此外，PSC相对较差的运行稳定性亟待解决外在和内在因素，例如先进的封装技术、钙钛矿成分调节和稳健的界面修饰。最后，非常有必要开发高档制造并研究成核和结晶过程以实现其工业应用。作者对太阳能电池的未来持乐观态度，相信光伏电池板和储能装置的大规模部署将有助于解决环境污染问题和能源危机。

图1钙钛矿太阳能电池的工作原理示意图

图2钙钛矿太阳能电池结构

要点2：钙钛矿LED

钙钛矿发光二极管（PeLED）因其出色的色纯度、光谱可调性、高发光效率和低加工成本而成为下一代光源的有前途的候选者。本节概述了新兴的PeLED 技术，并从材料设计、发射机制、器件架构、界面控制和光耦合等角度重点介绍了最新进展。PeLED 的快速而显着的进步预示着它们作为下一代光源的光明前景。然而 PeLED 仍然面临着商业化的障碍。作者强调了几个关键挑战，包括提高器件稳定性、实现高性能蓝色和白色PeLED、抑制效率滚降和减少毒性危害。还讨论了克服这些挑战的可能解决方案，以促进新的突破。此外，PeLEDs已经取得的成就以及钙钛矿的独特性能表明钙钛矿发射器有可能超越PeLEDs领域；例如，它们展示了在电驱动激光器、生物医学诊断和自旋LED方面的潜在应用。

该领域概述：自2014年首次报道卤化物钙钛矿的室温电致发光（EL）以来，该领域一直在快速发展；PeLED的EQE在2018年超过了20%的里程碑，随后最近的工作将器件EQE提高到 28% 以上（图 3a，表 3）。PeLED前所未有的发展速度可归因于材料开发和设备设计的进步。早期PeLED的功能层材料和器件结构直接继承自钙钛矿太阳能电池和溶液处理OLED的功能层材料和器件结构。MHP表现出与传统 III-V 族半导体相当的光电特性以及更简单的制造工艺。PeLED的性能可以通过一系列方法来改善，包括成分工程、分子添加剂/混合物，以钝化缺陷并改善形态；以及调整发射钙钛矿的能量景观和激发态动力学的维度控制。无论哪种发射机制对于特定的钙钛矿组合物可能占主导地位，提高EL的内量子效率（IQE）以达到统一的关键在于增强辐射复合同时抑制非辐射复合损失的能力。除了材料开发中的上述方面之外，PeLED架构的演变在实现当前最先进的设备方面发挥了关键作用。针对不同颜色的PeLED，考虑到电荷注入、阻挡和平衡等问题，精心设计了多种器件结构。人们一致认为，抑制PeLED发射层/电荷传输界面处的非辐射复合与管理本体复合同样重要。虽然PeLED的IQE已被证明接近100%，但其EQE仍然受到当前器件设计相对较低的光学输出耦合效率的限制，这为通过光输出耦合提高效率留下了很大的空间。

虽然作者见证了PeLED开发成为商用技术方面取得的巨大进展，但仍然存在许多挑战。器件稳定性差被认为是实际应用的主要障碍。该领域最近的一项突破是展示了超稳定的NIR PeLED，其器件寿命可满足商业应用的需求。然而，在可见光范围内发光的PeLED的工作寿命仍然不能令人满意。离子迁移和相位不稳定是器件不稳定的一些关键原因。高性能蓝光和白光发射器件尚未得到证实，这对于显示和固态照明应用至关重要。此外，高性能PeLED中的效率衰减和铅毒性问题需要该领域研究人员的进一步关注。

载流子动力学：由于3D和低维（2D/1D/0D）钙钛矿中的激发态载流子往往分别表现出非激子和激子特征（图3b），因此这两个系统中可能相应地形成自由载流子和激子。因此，它们的载流子动力学可能不同，下面分别讨论。

在3D钙钛矿中，陷阱辅助复合和俄歇复合通常是非辐射过程，而双分子复合本质上是辐射过程。在低维钙钛矿中，陷阱辅助复合和双分子复合（也称为激子-激子湮灭或俄歇复合）是非辐射过程，而激子的萌发复合是辐射性的。

就通常由激子和非激子钙钛矿成分组成的准二维钙钛矿而言，载流子动力学变得复杂，并且该领域倾向于通过将该系统视为激子系统（如果该系统主要是激子）或非激子系统来简化讨论。激子系统（如果从低维钙钛矿到高维钙钛矿的能量/电荷转移是有效的）。

设备架构：通常，PeLED 器件架构包括具有P型HTL和N型ETL的双异质结结构中的本征发光层。在正向偏压下，空穴通过 HTL 的最高占据分子轨道 (HOMO) 注入EML的价带顶部(VBM)；而电子则通过 ETL 的最低未占分子轨道(LUMO) 注入EML的导带底 (CBM)。随后，光发射源自EML中的激子复合或双分子复合。EML的VBM和CBM之间的能量差决定了发射光子的波长。精心设计的器件架构在高效PeLED中发挥着关键作用。平衡载流子传输是最大限度提高PeLED IQE的关键先决条件之一。不匹配的注入会导致界面处载流子积累和无辐射贡献的过量电流，从而降低IQE和EQE（图3c）。

设备稳定性：与钙钛矿太阳能电池类似，PeLED 的运行稳定性差是其商业应用的最大挑战。由于其晶格的柔软和离子性质，卤化物钙钛矿被认为在电场下本质上不稳定（图3d）。PeLED 的典型器件寿命（T50）范围为1至100小时，远低于所需的寿命用于商业应用（在实际光子通量下>104小时）。该领域最近的一项突破是近红外 PeLED 的演示，其 EQE 高达 22.8%，并且具有超长寿命，这是通过抑制晶界离子迁移的偶极分子稳定剂实现的。PeLED在5 mA cm−2 下连续运行5个月没有表现出明显的退化。根据加速老化测试，在5 mA cm−2下，T50寿命估计为约1.2×104小时和约3.3×104小时（约 3.7分别为 W sr−1 m−2) 和 3.2 mA cm−2 (~2.1 W sr−1 m−2)（图 3e，表 4）。对于较低的电流密度，估计T50寿命最长可达2.4×106小时。这些结果可以缓解人们对卤化物钙钛矿器件本质上不稳定的担忧，为工业应用铺平道路。尽管取得了这些令人鼓舞的结果，但在可见光谱范围内稳定发光的 PeLED 尚未得到证实。

离子迁移是限制PeLED寿命的主要因素。在电场、热和光等外部刺激下，由于钙钛矿的低离子迁移活化能和混合电子-离子传导特性，可以发生离子迁移（图3d）。移动离子会通过缺陷产生、晶格变形、离子积累、离子掺杂和化学相互作用对 PeLED 产生有害影响。为了抑制离子迁移，人们探索了包括分子钝化、维度调制、热管理等策略[89]。据报道，使用亚甲基双丙烯酰胺的交联策略可以有效提高钙钛矿中的Br结合能和活化能，导致T50寿命达到208小时。由于卤化物离子通常被认为是离子运动的主要贡献者，因此在卤化物离子管理方面的进一步努力预计将显示出明显的好处。例如，这可以通过借助分子稳定剂提高卤化物迁移势垒、减少卤化物空位以及开发离子电导率降低的钙钛矿材料来实现。

效率滚降：效率滚降是指EQE随着电流密度的增加而降低的现象，这是PeLED中普遍存在的问题，阻碍了高效高亮度器件和激光发射的进程。

如图3h所示，导致效率滚降的一个主要过程是非辐射俄歇复合，它在高载流子密度区域的总复合中占主导地位，因为其衰减率是二次（k3nfc2）或线性（k2nex）分别与3D或低维钙钛矿中载流子密度的关系。一般来说，晶体尺寸较小的低维钙钛矿或3D钙钛矿由于载流子被限制在有限的物理空间内，会遭受更严重的俄歇复合，导致局部载流子密度较高。因此，抑制俄歇复合的一个直接方法是扩大发生复合的物理体积。此外，根据费米黄金法则，态间/带内跃迁的可能性与其波函数重叠呈正相关。因此，减少这种波函数重叠（例如，通过构建钙钛矿纳米晶体的核壳结构）也有利于降低俄歇衰变率。除了固有的俄歇损耗之外，其他加剧高载流子密度区域器件工作条件的因素也会导致效率下降。例如，设备中产生的大量焦耳热可能会降低钙钛矿发射器的性能；高电压下的离子迁移可能会导致相分离和缺陷形成；由于注入的电子和空穴不平衡而引起的载流子泄漏。

低毒发射体：卤化铅钙钛矿中铅的毒性引起了环境问题，可能会阻碍PeLED的实际应用。最近，人们致力于寻找毒性较小的钙钛矿替代品。已经证明了几种策略（图3i），包括合金金属/Pb钙钛矿（例如Sn/Pb和Ge/Pb）、卤化锡钙钛矿、卤化物双钙钛矿和无铅钙钛矿变体。这些策略的关键是用其他毒性较小或无毒的元素（例如锡、Ge、In、Bi、Sb和Cu）部分或完全替代Pb，同时理想地保持钙钛矿结构和高性能。

图3 PeLEDs

要点3：钙钛矿应用于光电探测和成像

基本原理：光电探测器（PD）是各种现代光电探测和成像技术的重要组成部分，包括光谱学、光纤通信、硅基互补金属氧化物半导体（CMOS）图像传感、光探测和测距、X射线成像、生物医学成像等光电探测过程一般涉及光子吸收、载流子产生和提取、信号存储、数据处理和随后的信号重建，将携带调制光子信息的入射光信号转换为可处理的电信号。

伽马射线探测器：伽马射线（γ射线）探测器有着广泛的应用，包括医学成像、国土安全、工业检测、核工业、高能物理和天体物理科学研究等。然而，现有的γ射线探测器存在一定的局限性，例如不能在室温下工作（高纯锗（HPGe））、辐射吸收能力差（硅（Si））以及制备成本高（碲化镉锌）（碲锌镉））。近年来，钙钛矿凭借优异的光电性能被有望成为辐射探测材料的有希望的候选者。

钙钛矿具有一系列 γ 射线检测所需的有益特性。首先，钙钛矿的高射线衰减系数保证了高能光子的有效吸收。其次，钙钛矿的大且平衡的载流子迁移率-寿命（μτ）乘积能够实现高效的电荷收集。第三，钙钛矿的带隙（1.5-2.3 eV）合适。通常，小带隙材料具有固有的低电阻率，这会导致大的暗电流和噪声。而通过优化单晶工艺和器件设计，钙钛矿的电阻率可以达到108–1010Ωcm，实现低暗电流。此外，钙钛矿的一个重要优势是大面积和低成本的可加工性。高质量的单晶可以通过溶液和熔融工艺生长。晶体的尺寸可以达到几厘米，成本（每立方厘米<1.0美元）比CdZnTe低几个数量级。

钙钛矿γ射线探测器近年来发展迅速，如图4所示。2013年，Stoumpos等人首次证明了钙钛矿辐射探测器的可行性。熔融生长的CsPbBr3单晶解析了Ag源的X射线峰（21.59 keV）。2016年，Yakunin等人提出了基于溶液生长的FAPbI3单晶的γ光子光谱检测的第一个例子。241Am源（59.5 keV）的相应能量分辨率为35%。此外，本工作还研究了钙钛矿γ光子计数检测，显示出在核医学中应用的潜力。为了提高γ射线能量分辨率，许多研究致力于最小化器件噪声和提高电荷收集效率。通过组件工程，Wei等人生长了具有3.6×109Ωcm高电阻率和大电阻率的MAPbBr2.94Cl0.06单晶。μτ乘积为1.8×10−2 cm2 V−1。所制造的探测器对662 keV 137Cs γ 射线实现了 6.5% 的能量分辨率。随后，He等人于2018年设计了Ga/MAPbI3单晶/Au结构的肖特基型探测器。Ga和Au电极可以分别阻挡来自阳极和阴极的空穴和电子注入，减少暗电流。肖特基型MAPbI3器件实现了 241Am 59.5 keV 的更好能量分辨率 (12%)。对于更高能量的γ光子57Co 122 keV，获得的能量分辨率为6.8%。这种肖特基型结构在熔融生长CsPbBr3单晶器件方面也取得了令人瞩目的进展。Ga/CsPbBr3/Au器件成功探测到了57Co 122 keV和137Cs 662 keV γ射线，能量分辨率分别达到3.9%和3.8%。2021年，He等人进一步将基于CsPbBr3的探测器的尺寸扩大到直径1.5英寸，并采用单极纯空穴传感技术（像素化和准半球形）来在空间上增强空穴信号。小型平面（6.65 mm3）、准半球形（109 mm3）和2×2像素化（297 mm3）探测器在137Cs 662 keV下分别实现了1.4%、1.8%和1.6%的优异能量分辨率。此外，CsPbBr3探测器表现出良好的热稳定性（-2至70°C）和出色的运行稳定性（封装后超过18个月），为其实际应用提供了线索。

X射线检测和成像：X射线已广泛应用于无损检测，在工业检查、安全检查和医疗检查等方面都有很多应用。由于μτ乘积大、X射线吸收能力强以及加工成本低廉，MHP成为直接X射线探测材料非常有前途的候选材料。第一个基于钙钛矿的直接X射线探测器采用了溶液处理的多晶太阳能电池结构。随后，许多基于单晶的高性能钙钛矿X射线探测器被报道，如CsPbBr3和MAPbI3。铅基3D钙钛矿通常表现出优异的电荷收集效率，但暗电流相对较大，离子漂移较强。后来人们探索了许多用于X射线检测的2D钙钛矿和0D双钙钛矿，包括CsAgBiBr6、(NH4)3Bi2I9、Cs3Bi2I9、MA3Bi2I9等，它们通常表现出较小的离子漂移和较大的电阻率。除了单像素探测器外，解决方案的可加工性还使得可打印平板 X 射线成像仪 (FPXI) 变得可行。软烧结和聚合物粘合剂辅助刀片涂层等一些实用方法在 FPXI 中得到了成功演示。这些创新的处理方法确实加速了基于钙钛矿的 X 射线探测器和成像仪的开发。但是，仍然存在一些关键挑战。在钙钛矿探测器中经常观察到高暗电流，它可以在X射线照射之前快速填满背板中的存储电容，并导致较差的动态范围和较差的信噪比 (SNR)。为了与FPXI集成，通常需要工作偏置下的亚nA/cm2暗电流。基线暗电流的漂移使情况变得更糟，这可归因于钙钛矿中的离子迁移。最近人们在减少暗电流方面做出了广泛的努力，包括构建3D/2D钙钛矿异质结、插入电极和钙钛矿之间的绝缘聚合物，以及电子和离子传输途径的分离。但上述方法大多同时增加了电阻率，从而降低了灵敏度。需要实现平衡。为了使钙钛矿探测器实用，必须解决电流漂移问题。这个问题可以通过X射线脉冲串测量来简单表征，并且可重复脉冲下的稳定性可以作为评估钙钛矿时的重要品质因数X射线探测器。就像许多其他基于钙钛矿的光电器件一样，离子迁移是导致X射线探测器出现许多不良特性的关键根源。

未来的挑战：钙钛矿因其低成本、易于制造和卓越的光电性能而被证明是用于高效光电探测器和成像阵列的有前途的光电探测材料。钙钛矿光电探测器的一些品质因数与商业硅和锗同类探测器相当，如图所示表5为了推动基于钙钛矿的PD和成像阵列走向商业应用，应进一步探索和努力解决以下问题，包括光谱响应扩展到更长的波长、像素器件的集成、灵活性、稳定性以及与成熟器件的竞争技术。值得注意的是，钙钛矿的离子性质导致的离子迁移可能会严重恶化钙钛矿光电探测器的性能和稳定性，这需要进一步关注。此外，生物成像、可穿戴设备和显示等新兴领域的应用对钙钛矿光电探测器的灵活性和集成度提出了更高的要求。

图4钙钛矿紫外-可见-近红外光电探测器的时间表

表5不同钙钛矿材料光电探测器性能总结

要点4：钙钛矿激光器

激光是受激辐射光放大的缩写，一般由增益介质、光反馈谐振器和泵浦源三个关键元件组成。钙钛矿被证明是适合用于激光器件的材料，其示意图如图5所示。作为直接带隙半导体，卤化物钙钛矿允许光生载流子，特别是自由电子和空穴或激子的辐射复合，这取决于激子结合能。通过室温下的脉冲激发或什至低温下的连续波激发来实现光学增益。因此，钙钛矿激光器已通过自组装钙钛矿微米颗粒和纳米颗粒或通过与外部光学腔集成来实现。此外，图案化和集成技术以及钙钛矿成分和形态的丰富多样性为钙钛矿激光器带来了巨大的潜力。在本节中，作者将首先简要回顾钙钛矿激光器的发展历史（图6），然后重点讨论里程碑和突破。最后，作者将讨论钙钛矿激光器面临的挑战和机遇。

发展历程：在脉冲激光激发下，Xing等人首次在溶液处理的3D MAPbI3钙钛矿薄膜中观察到放大自发发射（ASE）行为，表明钙钛矿对于相干光发射的内在适用性。在溶液处理的钙钛矿薄膜中，基于可变条带长度方法确定的净模型增益已从最初的250 cm−1增加到3000 cm−1以上。此外，增益范围和材料带隙之间的相关性赋予钙钛矿从可见光到近红外范围的宽增益可调性。光学反馈谐振器由合成的钙钛矿的天然结构或通过将钙钛矿与外部谐振腔结合形成。在早期阶段，钙钛矿薄膜的晶体质量较差，表面粗糙且无序。随机激光器是基于无镜腔实现的，无镜腔是由结构无序之间的多次光散射形成的。另外，垂直腔表面发射激光器（VCSEL）也可以通过在金镜和分布式布拉格反射器之间插入钙钛矿薄膜来实现。钙钛矿纳米线同时用作增益介质和谐振腔，并提供轴向法布里-珀罗（FP）激光模式。基于侧面全内反射的回音壁（WG）模式激光器已在钙钛矿三角形、正方形和多边形微板中得到证明。受益于合成条件和制造技术的进步，钙钛矿基微球、圆形微盘、微环、微管和微毛细管辅助复合结构已被制备以实现WG模式激光。有趣的是，在钙钛矿微棒的横截面上报告了横向WG模式，这表明了单个微棒中FP和WG模式的复杂性和可能的竞争。此外，分布式反馈（DFB）激光器和光子晶体（PhC）激光器也已实现。对于钙钛矿，可以在脉冲光泵浦下获得粒子数反转，从飞秒脉冲演变为纳秒脉冲。随着进一步的发展，连续波（CW）泵浦激光作用已经在MHP中实现。请注意，上述激光器都是在能量高于钙钛矿带隙的外部激光源下泵浦的。针对钙钛矿较大的非线性效应，双光子和多光子（最多七光子）泵浦激光器已被论证。此外，钙钛矿作为可饱和吸收体已用于调Q和锁模光纤激光器。

未来的挑战：尽管近年来钙钛矿激光器得到了蓬勃发展和实质性发展，但仍有很大的改进空间：（1）钙钛矿激光器已经实现了大带隙可调谐性。广泛采用的成分工程路线，特别是卤化物混合，面临着严重的长期稳定性问题，这源于自发或光驱动的离子迁移。(2)应通过开发具有适合激光发射的材料特性的锡基或双金属卤化物钙钛矿来解决铅元素的毒性。(3)随着连续泵浦钙钛矿激光器的出现，商业化激发了对电驱动钙钛矿激光器的追求。与其他光伏和光电器件类似，钙钛矿激光器也应该开发大规模制造技术。(4)对于钙钛矿激光器来说，稳定性，尤其是光稳定性，决定了其工作寿命。在高载流子或电流注入下，离子迁移和热量积累加速了钙钛矿的分解。因此，应进一步探索抑制离子迁移和热管理的策略。

图5钙钛矿激光器示意图

图6钙钛矿激光器的进展时间表

要点5：钙钛矿神经形态器件

基本原理：传统的按时间顺序处理信息的计算系统，受冯·诺依曼瓶颈的限制，通常存在占用空间大、能耗高等问题。受并行处理信息的人脑和周围神经系统的启发，神经形态电子学的出现提供了一种更有效的工作范式。为了进一步模拟生物神经系统，出现了人工突触（AS）和忆阻器，它们将计算和存储功能结合在单个设备中，以避免计算和存储模块之间频繁通信造成的冯诺依曼瓶颈。

突触作为神经系统的基本结构和功能单元，连接轴突和树突，以超低、事件驱动的能耗完成神经信号的传递。突触可塑性是通过调整突触重量来实现的。当应用突触前尖峰来激发 AS 时，设备的电导率会不断变化。因此，可塑性的模拟和控制可以通过调节突触前尖峰的形式来实现，其敏感性和能量消耗甚至可以与生物水平相媲美。

忆阻器是除电阻、电容、电感之外的第四种基本电路元件，其概念最早由Chua教授于1971年提出。但直到2008年Strukov等人首次实验性制作出忆阻器才被公众所知。忆阻器是一种具有电荷记忆功能的非线性电阻器，其阻值由流过其的电荷决定。在一定的外加电压下，电阻可以在高阻值和低阻值之间可逆地切换，从而实现数据存储中的“写入”和“擦除”过程。

目前越来越多的材料被用作神经形态器件的功能层，如金属氧化物、硫族化物、金属氮化物、Ag/Si混合物、硅氧化物、有机半导体材料和2D材料。硅基和金属氧化物器件具有优异的耐用性和稳定性，但其制造复杂，开关电压相对较高，导致功耗较高。硫族化物、有机半导体材料和二维材料稳定性较差，制备工艺复杂。因此，非常需要新型材料来提高器件性能，例如钙钛矿和导电聚合物。卤化物钙钛矿（HP）具有能源成本低、溶液可加工性和优异的光电性能（如带隙可调、高量子效率、长载流子寿命等）的优点，使其成为用于AS和忆阻器的合适材料。

基于钙钛矿的人工突触：AS是一种典型的模拟生物突触的神经形态器件，旨在实现多功能传感终端时空信息的处理和存储。根据器件架构，AS可分为“金属-功能层-金属”夹层结构的两端器件和与薄膜晶体管结构类似的突触晶体管。与传统的硅基电子产品相比，基于新兴材料的 AS 为类脑计算和神经形态感知提供了机会。

有机金属卤化物钙钛矿（OHPs）作为最优异的光电转换材料之一，广泛应用于光伏、发光二极管、晶体管和光子探测器等领域。OHP 有时会遭受离子迁移、电荷陷阱和铁电的影响，导致器件不稳定。然而，这些特性反过来有利于 OHP 薄膜的连续电导调制，可用于模拟突触的可调突触响应。2016年，Xu等人[316]设计了第一个基于OHP的AS，其中由于电脉冲引起的离子重新分布而实现了OHP薄膜电导的连续调制（图7a）。模拟了基本的突触可塑性特征，包括兴奋性突触后电流（EPSC）、配对脉冲促进（PPF）、短期增强（STP）和长期增强（LTP）。

除了神经形态计算之外，构建完整的感觉运动神经系统，将感觉和运动功能整合到突触单元中也很重要。Gong等人开发了p-i-n光电突触，可以在光照射下实现兴奋和抑制性突触行为。通过调节外部电场对光生电流的影响，可以同时增强和抑制双向突触权重，从而实现神经系统兴奋性和抑制性反应的模拟。此外，通过将光电突触与镍钛合金人工肌纤维相结合，构建了人工瞳孔反射，成功模拟了瞳孔反射的生理行为（图7b）。为了与生物突触的性能相媲美，作者需要制造具有低能耗和对电脉冲高灵敏度的AS。通过厚度限制的表面活性剂辅助自组装方法，Gong等人合成了厚度和横向尺寸可控的MAPbBr3单晶薄片（SCTP），其表面粗糙度和陷阱密度低于多晶薄膜。钙钛矿SCTP表现出良好的光学响应和电荷传输特性。然后，他们构建了一种具有横向器件架构的基于钙钛矿 SCTP 的 AS，其中钙钛矿结构中的各向异性电荷转移将能耗降低到接近生物水平。

0D钙钛矿量子点（QD）不仅具有更强的光学响应，而且可以与另一个半导体层结合以光电双模式工作。Wang等人通过热注射方法制备了基于CsPbBr3量子点的三端结构光子突触。实现了光子和电信号的单独调制，即光学可编程和电可擦除特性（光子增强和电习惯）。多波长光可以调节突触重量。

Huang等人设计了基于非富勒烯受体材料Y6和2D卤化物钙钛矿PEA2SnI4的双极异质结的突触光电晶体管，赋予AS器件以双模式学习的能力。Y6与PEA2SnI4的组合拓宽了从可见光到近红外的吸收光谱。因此，异质结AS对可见光和近红外光都有很强的响应，可以作为多波长受体应用于颜色可识别的视觉系统。

基于钙钛矿的忆阻器：HP可归类为离子半导体并应用于忆阻器。2014年，Xiao等人发现了“ITO/PEDOT:PSS/MAPbI3/Au”结构钙钛矿的忆阻效应，为HP忆阻器的发展提供了启示。2015年，Yoo等人制造了第一个具有“FTO/MAPbI3−xClx/Au”结构的HP忆阻器，显示出由于离子迁移而产生的双极电阻开关（RS）行为。当正电压从0V扫描到1V时，电阻从高阻态（HRS）切换到低阻态（LRS），对应设定的过程。电阻在-0.6V时从LRS切换到HRS，对应于重置过程。

由于快速离子迁移带来的 RS 能力，HP 材料可应用于非易失性电阻式随机存取存储器 (RRAM)。高开关比是理想的，这不仅可以产生多级数据存储，而且可以提高设备的可靠性。由于高开/关比（> 107），基于双相AgBi2I7-Cs3Bi2I9的忆阻器表现出丝状RS行为和多级存储特性（图8a）。迄今为止，基于HP的忆阻器的最高ON/OFF比已高达109。此外，人工突触设备中的数据处理对快速切换速度有很高的要求。Park的小组报告了一种基于二聚体 Cs3Sb2I9的忆阻器，由于空位迁移势垒低，开关速度高达20 ns。HP材料优异的光吸收特性可用于抑制电铸过程中电流过冲引起的导电丝（CF）过度生长。在具有“FTO/MAPbI3/Au”结构的忆阻器器件中，在初始电铸过程中引入光照射可以促进碘离子的迁移并提高电导率，从而协同抑制CF的过度生长。回顾了忆阻器在每种结构中的进展，表6总结了详细信息。

钙钛矿的RS行为主要是由离子迁移引起的，根据开关机制可分为丝型或能带弯曲型。对于丝型器件，RS行为是由电场下CF的形成和破裂引起的，这是由钙钛矿中的移动缺陷或离子实现的（图8b）。对于能带弯曲型器件，离子迁移降低了肖特基活性层和电极之间界面上的势垒，有利于界面处陷阱的电荷传输和电荷捕获。这导致电阻切换。需要注意的是，HP离子特性是一把双刃剑。离子迁移可以实现忆阻器的高性能，同时削弱忆阻器的稳定性。Lu等人报道了第一个具有“ITO/Cs2AgBiBr6/Au”三明治结构的双钙钛矿忆阻器，以增强器件稳定性，可以在恶劣环境中表现出可重复且可靠的忆阻行为（图8c）。Sun等人使用富含CsI的前驱体溶液制备了基于CsBi3I10的稳定RS器件，该器件在常温（相对湿度60%）环境中储存超过2个月后表现出良好的稳定性。

未来的挑战：自从首次研究基于 HP 的神经形态装置以来，已经取得了很大的进展。AS器件的结构和功能得到了极大的优化，在一些品质因数上甚至表现出了与生物水平相当的性能，并在健康监测、图像识别和人工神经构建等各个领域得到了大量应用。钙钛矿忆阻器因其多级电阻、高开/关比和可调谐成分等独特性能，在RRAM和逻辑计算中显示出巨大的应用潜力。然而，实现大规模生产和商业应用仍然存在障碍，例如钙钛矿在外部刺激和铅毒性下稳定性差。对于AS和忆阻器来说，它有望成为人类电子学的潜在候选者，但生物电子兼容性、灵活性、环境稳定性、生产力等影响其发展速度。此外，由于钙钛矿基神经形态器件的离子运动过程复杂，其机理尚未完全解释，这需要进一步探索，以完善未来神经形态器件的设计，不仅在功能材料上，而且在结构上。尽管如此，不可否认的是，钙钛矿在神经形态计算设备中表现出了令人着迷的潜力，并有望在类脑计算和人工神经系统中占据一席之地。

图7钙钛矿人工突触装置

图8忆阻器

表6不同结构钙钛矿忆阻器的性能

要点6：压力诱导发光

基本原理：低维卤化物钙钛矿（LDHP）因其几乎跨越整个可见光谱的宽带发射而被认为是单组分白光发射的有前途的候选者。LDHP的新颖特征主要归因于软晶格和强激子-声子耦合，从而形成自陷激子（STE）。迄今为止，通过表面配体钝化和壳涂层等传统策略在LDHP中获得高效STE发射越来越具有挑战性。实际上，卤化物八面体的变形会极大地影响目标LDH的物理和化学性质。提高STE排放效率的新策略非常值得期待。高压作为热力学极端条件和“干净”的外部刺激，可以在不改变化学成分的情况下有效调节卤化物八面体的畸变程度。因此，预计高压将对LDHP中 STE排放产生积极影响。

Cs4PbBr6是一种原型零维 (0D) 钙钛矿，包含一系列由Cs+离子分隔的孤立的 [PbBr6] 4−八面体。尽管Cs4PbBr6纳米晶（NCs）具有最低的电子维度，但在环境条件下未能表现出任何发射，这在很大程度上限制了其实际光电应用。在这方面，利用高压来识别结构-性能关系并改善其发光性能。致密Cs4PbBr6NC。如图9a所示，当施加的压力超过3.0 GPa时，最初不发射的Cs4PbBr6NC表现出奇异的宽发射，伴随着从菱面体到单斜晶的相变。其潜在机制是高压产生的八面体畸变促进了基态和激发态之间的波函数重叠，从而提高了跃迁偶极矩和振子强度（图9b）。同时，与黄-里斯因子相关的电子-声子耦合强度在压缩时增强，这增强了STE结合能并防止激子从自俘获态到束缚态的反向跃迁。上述两个因素共同导致了新的排放。因此提出了压力诱导发光（PIE）的新概念，即无光材料在压缩时会经历异常发射。

钙钛矿PIE研究现状：此外，PIE 随后分别在压缩的一维（1D）卤化物钙钛矿 C4N2H14SnBr4 和压缩的二维（2D）卤化物钙钛矿BA4AgBiBr8中得到证实（图 9c）。同样，STE发射通常发生在LDHP中，其结构连接性相对较弱，很大程度上降低了电导率。为了实现稳定的白光器件，非常需要渲染传统的三维（3D）钙钛矿以产生具有竞争力的STE发射。众所周知，调节卤化物钙钛矿的八面体畸变会显着影响自由激子的捕获/解捕获过程，从而促进PIE的实现。使用不匹配掺杂剂的掺杂工程可能导致局部载流子的出现。通过结合压力处理，Shi等人最近在典型的3D钙钛矿、Mn掺杂CsPbBr3NCs中实现了有趣的PIE，并伴随着色度坐标为（0.330，0.325）的高质量白光发射（图9d）。这种白光发射是因为高压会进一步引起Mn掺杂CsPbBr3 NCs的八面体变形以适应STE。PIE从0到3D的进展时间线如图9e所示，总结了钙钛矿在PIE方面的里程碑式工作概念和应用。PIE的发现进一步推动了压力诱导发光增强（PIEE）的突破。最近，Lü 等人确定了 PIEE 和八面体畸变之间的最佳关系，涉及卤化物钙钛矿中的 Huang-Rhys 因子，并通过调节偏心畸变来最大化光致发光（> 20 倍）。此外，在一维构型的C4N2H14PbBr4中也实现了PIEE。建立了原位千兆帕压力下PLQY的定量方法，并在2.8 GPa下获得了高达90%的PLQY。此外，金属卤化物，一类含有其他多面体单元的钙钛矿变体，最近引起了极大的关注。值得注意的是，PIEE也可以在这些钙钛矿衍生物中实现，例如具有CuCl43+四面体单元的CsCu2I3。四面体间和四面体内的明显结构扭曲是造成显着PIEE的原因。

未来的挑战：如今，PIE的研究已经进入了一个新时代。PIE有可能解决一些科学争议，例如长期以来关于Cs4PbBr6NCs绿光发射起源的传统认知以及铟基双钙钛矿中极弱的窄蓝光发射。尽管近年来PIE领域取得了重大进展，但仍然面临着巨大的挑战。首先，探索高压化学反应等新方法来淬灭向环境条件下的高效排放，对于收获光亮材料具有重要意义。最近提出了一种策略，通过引入复杂构型的有机分子来构建空间位阻，以增加势垒，从而防止高压亚稳态在压力释放后恢复到初始稳定状态。其次，先进的计算，如CALYPSO和机器学习和原位高压技术（包括中子散射、对分布函数以及时空分辨瞬态谱）应该合作进行，以便为 PIE 的基本机制提供清晰的见解。最后，PIE有望不仅向荧光迈进，还将向延迟荧光、磷光和手性发光迈进，从而显着促进防伪、信息存储、传感和显示等领域的应用。

图9 PIE从概念到应用的进展

四、小结

综上所述，作者系统地总结了钙钛矿材料的最新进展，并概述了钙钛矿材料在太阳能电池、LED、光电探测器、激光器、人工突触、忆阻器和压力诱导发光等应用中的未来挑战。截至目前，钙钛矿基材料和器件研究取得了重大进展。但各个应用的性能还有很大的进一步提升空间，距离商业化还很遥远。挑战与机遇并存。因此，全面了解当前进展、研究热点和未来方向至关重要。

在所有应用中，钙钛矿太阳能电池是最有商业化前景的光电器件，因为其效率已与晶体硅太阳能电池相当。但与最先进的水平和S-Q极限仍有差距。规模扩大、稳定性问题和铅毒性的挑战阻碍了其商业化进程。近年来，由于红光、绿光和近红外LED的EQE快速增长，PeLED在光源和显示器方面显示出巨大的潜力。但蓝光LED性能较差、白光PeLED效率较差以及严重的效率滚降是障碍。严格限制其进一步发展。

此外，钙钛矿已被认为是光电探测器和成像阵列的潜在光电探测材料。钙钛矿光电探测器的一些品质因数甚至可以与商业硅和锗探测器相媲美，但在整体性能方面与它们竞争仍然具有挑战性。在激光器方面，虽然钙钛矿激光器已经取得了相当大的成就，但钙钛矿材料固有的不稳定性仍然是主要问题。涉及人工突触器件、忆阻器和压力诱导发光的新应用也取得了令人鼓舞的进展。值得注意的是，包括人工突触和忆阻器在内的钙钛矿神经形态器件为钙钛矿材料提供了跟上最新信息技术革命步伐的机会。其背后的机制仍需深入探索。

随着更深刻的见解和进一步的发展，作者相信未来一些基于钙钛矿的器件将满足实际应用的要求并步入商业化。

五、参考文献

Advances in the Application of Perovskite Materials

https://link.springer.com/content/pdf/10.1007/s40820-023-01140-3.

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