作为一种节能的分离技术，膜分离由于较低的污染和碳排放而受到关注。当前，发酵液中生物燃料（例如酒精）的提取至关重要。疏水性聚合物膜广泛应用于生物乙醇的渗透蒸发，然而聚合物膜的分离性能通常受到渗透性和选择性之间的权衡问题，限制了他们的应用。因此，制造高性能分离膜有助于降低能耗并提高工业生产效率。

图1：MOF-NS/PVDF膜的制备方案和结构

北京理工大学赵之平团队制备了一种嵌入ZIF-8种子的PVDF（聚偏二氟乙烯）基底，以便随后MOF-NS在膜表面生长。利用含有ZIF-8晶种的PVDF溶液，通过浸泡沉淀的方法制备了晶种PVDF膜（SEEDS/PVDF），ZIF-8种子富集在SEEDS/PVDF表面（图1A）为MOF的生长提供了异质成核位点,并为MOF-NS的生长提供了基础并调节其生长方向。可能由于施加强剪切力的作用，在膜形成过程中，ZIF-8发生了从菱形十二面体到芽状（图1A，1B）的形状转变。X射线衍射 (XRD) 显示，SEEDS/PVDF的曲线（图1C）中出现了一个新的衍射峰（~9.4°），该峰对应于ZIF-8种子10.5°处的峰，说明MOF-NS由ZIF-8种子演化而来。

图2：MOF-NS/PVDF膜的高度柔性结构

随后，使用扫描电子显微镜(SEM)捕获到MOF-NS层的可逆变形（图2A）。具有软结构的垂直生长方向使得纳米片在暴露于高功率电子束时能够发生变形。我们观察到三种类型的变形：翻转、扭曲和摇摆（图2B）。在变形过程中，纳米片通过预嵌入的ZIF-8种子完整地锚定到基底上。这种现象在块状纯MOF膜或MMM中不存在。此外，无论弯曲或屈曲（图2C），在表面或横截面上都没有观察到形态变化（图2D），证明了膜的整体柔韧性。

图3：PDMS改性MOF-NS/PVDF膜滴定涂层特性。

渗透汽化膜的性能主要受两个因素的影响：客体分子在膜表面的溶解度差异和客体分子在膜基质中的扩散速率。作者使用滴定涂层来密封MOF-NS/PVDF上的分子尺度缺陷，并构建具有超疏水性和内部快速分子扩散途径的双功能膜（图3A）。涂覆的PDMS随着滴定时间的增加而增加，复合层中MOF-NS的百分比降低（图3C）。首先在PVDF基材上生长MOF，然后利用PDMS涂层可以在聚合物中填充均匀且高负载的填料。MOF-NS/PVDF的高粗糙度导致水接触角几乎为零（图3D）。15秒滴定涂层（PDMS/MOF-NS/PVDF-15s）的接触角达到158.3°，表现出超疏水性，远大于PDMS/PVDF膜（108.0°））。

图4：膜的渗透蒸发性能和模拟传输通道以及形态对进料流动行为的影响。

与原始PDMS/PVDF相比，MOF-NS/PVDF表现出超高通量，但由于分子尺度缺陷较大，导致分离因子较低（图4A）。具有高表面结晶度的MOF-NS由[Zn2(MeIm)4]n网格状平面和9.6 Å的垂直层间距组成（图4B和4C）。DFT计算得出的MOF-NS层间孔径约为4.2至4.4 Å（图4D），使得乙醇的传质通道有限。垂直方向的流动通道（图4C）与客体分子的流动方向对齐，减少了运输阻力。密封的PDMS/MOF-NS/PVDF-15s的总通量为6.8 kg/(m2·h)，比原始PDMS/PVDF高12.6倍，并且分离因子略有增加（图4A）。与其他最先进的聚合物基质膜相比，它的通量显著提高（图4E）。

随后，进行了膜的性能测试（图4F）。PDMS可防止渗透对MOF-NS进行过度冲刷。PDMS/MOF-NS/PVDF结构在两个方面有利于渗透汽化性能：（i）粗糙的表面增加了进料的湍流（图4H），降低了边界层内的传质阻力以及通过减轻浓度和温度极化现象来增加分子传输的驱动力。此外，纳米结构的超疏水表面还可以提高发酵液渗透蒸发的抗污染性。(ii) 粗糙表面还增加了渗透的有效接触面积。

综上所述，作者报道了一种在聚合物基底上创建具有蜂巢结构的高度柔性金属有机框架纳米片（MOF-NS）膜的策略。MOF-NS膜的蜂窝状结构提供了大的比表面积、高粗糙度和快速的分子传输通道。受控生长和表面涂覆方法有效地生产了柔性且无缺陷的超疏水MOF-NS膜。MOF-NS中的超快传输通道在40℃下渗透蒸发乙醇-水时表现出超高通量和8.9的分离因子，可用于生物燃料回收。

该文章选自Science. 文献链接： Li-Hao Xu et al. ,Highly flexible and superhydrophobic MOF nanosheet membrane for ultrafast alcohol-water separation.Science378,308-313(2022).