铁电聚合物可以实现弹性恢复了！

铁电材料是一种电活性材料，其自发极化可以在外部电刺激下重新定向，并且具有广泛的应用，包括可穿戴电子产品中的红外探测器和传感器。用于可穿戴和生物电子设备的铁电材料应该柔软、柔韧且有弹性，以便与人体相容。这些要求对传统的铁电材料（例如无机氧化物）提出了挑战，因为它们通常是刚性和脆性的。

铁电聚合物具有机械柔性和重量轻等优点。然而，主要的铁电聚合物聚偏二氟乙烯(PVDF)往往会表现出不可恢复的塑性变形。

基于此，中国科学院宁波材料技术与工程研究所李润伟教授与胡本林教授通过塑性铁电聚合物的轻微交联将铁电响应和弹性恢复力结合到一种材料中，从而开发出本征弹性铁电体。精确的轻微交联可以实现结晶度和弹性之间的复杂平衡。因此，研究人员获得了在高达70%应变的机械变形下具有稳定铁电响应的弹性铁电体。这种弹性铁电体在与可穿戴电子产品相关的应用中有着巨大的潜力，例如弹性铁电传感器、信息存储和能量转换。相关研究成果以题为“Intrinsically elastic polymer ferroelectric by precise slight cross-linking”发表在《Science》上。

Figure 1.铁电聚合物实现弹性恢复

【实验背景】

铁电性主要取决于结晶材料和聚合物结晶区域中的长程极性有序性，其中原子、分子或离子呈现长程位置有序性。这意味着良好的铁电性能需要高结晶度。第一个铁电罗谢尔盐（L-酒石酸钾钠四水合物）是一种经典的手性离子晶体，于1920年被发现。随后出现了无机氧化物钙钛矿铁电陶瓷，例如钛酸钡（BaTiO 3）和钛酸铅锆[Pb（Zr，Ti）O 3]，并在超声成像等领域得到了广泛的应用。这些材料又硬又脆，在机械变形下会发生断裂。它们显示出弹性拉伸应变（一种在拉伸下可恢复的应变）低于0.2%，这意味着如果材料要恢复其原始形状，则只能拉伸0.2%。

基于PVDF的材料是半结晶聚合物，其铁电行为于20世纪70年代首次被发现。一般来说，它们表现出良好的可塑性——它们会在施加的力的作用下永久改变形状——但弹性较差——当外力消除时，它们无法恢复到原来的形状。它们的弹性拉伸应变小于2%。

具有良好弹性的材料，例如橡胶，从天然产品到合成材料随处可见。它们通常是具有低玻璃化转变温度（Tg，聚合物从刚性“玻璃”态转变为柔性“橡胶”态的温度）的无定形聚合物。同样，聚合物的结晶度应该相对较低，以实现良好的弹性恢复。

在过去的几年中，化学交联作为一种简单有效的获得弹性铁电体的方法受到了广泛的关注。然而，传统的化学交联严重降低了聚合物的结晶度，这反过来又可能削弱铁电响应。因此，在一种材料中协同保持良好的铁电性和高弹性是一项挑战，这对于可穿戴电子设备的应用非常重要。

【弹性聚合物FE的设计与合成】

PVDF有五种不同的结晶相（α、β、γ、δ和ϵ）。其中，极性β相显示出最高的铁电响应，因为聚合物链具有良好取向的极性结构，处于全反式构象。在PVDF中添加大体积的三氟乙烯(TrFE)单元有利于在共聚物P(VDF-TrFE)中形成极性β相，从而增强铁电性。这表明诱导极性β相的形成对于改善PVDF基铁电聚合物的铁电性至关重要。从这个意义上说，铁电聚合物的弹性可以通过基本上保留β相的化学改性来实现。

研究人员通过添加交联剂聚乙二醇（PEG）二胺，开发了一种化学改性方法，以赋予铁电聚合物聚（偏二氟乙烯-三氟乙烯）[P(VDF-TrFE)]弹性。部分交联的 P(VDF-TrFE) 薄膜很大程度上保留了极性 β 相，在薄膜长度拉伸 70% 的应变下表现出弹性恢复和强大的铁电性。

图 1. 弹性有限元的概念和综合

【弹性聚合物 FE 的交联和表征】

研究人员开发了一种低密度策略，其中聚合物链重复单元总数的1%至2%进行交联，以提高铁电聚合物P(VDF-TrFE)的弹性性能。这种使用软链和长链交联剂聚乙二醇（PEG）二胺的部分交联赋予弹性和高结晶度，以实现良好的铁电响应。由此产生的本征弹性铁电聚合物表现出优异的弹性恢复，弹性拉伸应变高达125%，比之前报道的基于PVDF的聚合物至少大一个数量级。它还显示出强大的铁电响应，甚至高达70%的应变，即拉伸长度与其初始状态相比增加了70%。

图 2. 弹性 FE 薄膜的交联表征和机械性能

研究发现，优化交联密度为1.44%的改性P(VDF-TrFE)表现出最高的结晶度和良好的弹性。此外，由于PVDF和PEG二胺的不混溶性，交联主要发生在半结晶聚合物的无定形区域，这很大程度上保留了结晶区域的β相，并且可能解释了观察到的铁电性。该研究结果表明，化学改性可以将塑性铁电聚合物“调整”为弹性体，将其从不可逆的铁电材料转变为可逆变形的铁电材料。

图 3. 交联 P(VDF-TrFE) 薄膜的 FE 响应

图 4. 应变下弹性有限元的有限元响应

【影响与应用前景】

本文建立了一个新的研究方向，弹性铁电体。研究人员提出了一种“轻微交联”的方法来开发弹性有限元。他们通过将具有软链的塑性聚合物FE轻微交联成稳定的FE网络，成功地制备了弹性FE，该网络可以通过溶液加工和标准电子工业方法生产。弹性聚合物 FE 同时表现出 FE 响应和弹性恢复，即使在高达 70% 的应变下也是如此。轻微交联是聚合物FE弹性化摆脱FE响应-弹性恢复困境的有效途径。同时本质弹性有限元的实现可以弥补有限元材料和新兴可穿戴电子产品之间的差距，从而实现广泛的潜在应用，例如可穿戴传感、信息存储以及能量转换和存储。

来源：高分子科学前沿

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