第一作者：杨阳、陈睿豪

通讯作者：王洪强、陈睿豪

通讯单位：西北工业大学

研究亮点：

1.在晶界原位生成的氟化物1D“补丁层”，以提高多晶薄膜的耐潮性并钝化缺陷；

2. F···H氢键加速电荷的提取和传递，并固定离子以提高多晶薄膜的耐久性；

3.通过刮涂法，钙钛矿模块在36 cm2的总面积上实现了20.56%的效率，具有出色的光稳定性。

一、钙钛矿模组稳定性的关键

钙钛矿太阳能电池（PSCs）由于其优异的光电性能和可扩展的溶液法制备工艺，已经达到了与商业成熟的单晶硅太阳能电池相媲美的高光电转换效率（PCE），被视为新兴的下一代光伏器件。然而，在当前阶段，PSCs和组件面临由钙钛矿薄膜中的FA+或MA+离子盐引起的热分解问题。因此，如何提高长期稳定性并调控界面/表面电荷复合，以使PSCs具备高效率和高稳定性是当前务必解决的问题。

二、成果简介

由于有机无机混合钙钛矿光伏器件的工业化需要进一步推进，应面对模组的制备考虑效率和稳定性。西北工业大学王洪强教授和陈睿豪教授团队通过基于1,3-二异丙基-4,5-二氟苯并咪唑啉碘化铵离子的表面转化修补策略，针对多晶钙钛矿薄膜开发了一维铅碘结构。氟原子可以与另一个苯并咪唑啉发生作用，生成F···H氢键加速分子间区域的电荷提取和传输。而且，氟与FA+结合并固定FA+，以提高多晶薄膜的耐久性。由于1D结构稳定的化学性质和特定的电子结构，实验室规模的器件在基于FA的钙钛矿系统中获得了24.05%的高效率。在N2气氛中未封装的电池在AM 1.5G照明下，在500小时内保持了94.6%的初始效率。

三、结果与讨论

要点1：多功能F-ipr-I盐的引入

在本研究中，首次设计并引入多功能盐1,3-二异丙基-4,5-二氟苯并咪唑碘化铵（缩写为F-ipr-I），用于钝化FA0.97Cs0.03PbI3钙钛矿，生成新型的1D结构补丁，修复晶界缺陷并阻止水/氧气和离子迁移（图1a）。优化的F-ipr-I处理样品在后续的表征中简称为“目标”（Target）。F-ipr-I后处理后，多晶薄膜的形态明显改变，尤其富集在晶界推测在钙钛矿表面形成了新的结构（图1b、c）。与此同时，目标薄膜的XRD图样中出现了一个新的低角度区域衍射峰，表明产生了新的结构。通过分析新结构的单晶，发现它具有一维（1D）结构，模拟的1D结构XRD图样中的特征峰与实验XRD图样一致（图1d）。如图1e所示，F-ipr+的平均静电表面势（ESP）值约为0.25 e，具有更均匀的表面势分布，有利于促进电荷传输。F-iprPbI3结构由1D链[PbI6]4-和环绕的F-ipr+阳离子组成，这些阳离子沿着1D链平行排列（图1f、g）。分子间π-π紧密堆积有助于界面处空穴的有效传输。根据1D结构，发现了F-ipr+的F与相邻F-ipr+离子的H之间产生的氢键网络，这也有利于钙钛矿薄膜晶界中的电荷传输。上述实验结果证明，F-iprPbI3补丁将促进器件性能。

图1钙钛矿表面1D结构补丁的研究

使用X射线光电子能谱（XPS）测量来探测目标薄膜中的化学态。如图2a所示，在目标薄膜中，N 1s峰向正偏移，与F-ipr+离子的N-C-N结构存在一致。值得注意的是，在对照薄膜中没有检测到F 1s信号，而在目标薄膜中出现了F 1s峰，确认了目标薄膜中存在F-ipr+离子（图2b）。与对照薄膜相比，目标薄膜中I 3d和Pb 4f峰的结合能都降低了，这是由于1D结构相对于原始钙钛矿结构的较长Pb-I键引起的（图2c、d）。有趣的是，目标薄膜中Cs 3d峰的强度明显降低，与对照薄膜相比，证实了1D结构补丁位于钙钛矿薄膜表面（图S4）。C 1s光谱中的结合能变化进一步证实了1D结构补丁形成在钙钛矿表面，这由EDS分析的元素映射证明。

采用使用原位XPS光谱来模拟和研究1D补丁是如何原位生成在钙钛矿薄膜表面形成过程：在真空室内，F-ipr-I盐（1.0 mg mL-1）溶液被预先沉积在钙钛矿薄膜上，然后开始在80 oC下的退火过程。如图2e、f所示，通过F-ipr-I处理的钙钛矿薄膜的N 1s和Pb 4f峰信号在不同退火时间（80 o C）下收集到。在0 min时，N 1s代表了原始的F-ipr-I盐，与原始薄膜相比，但是Pb 4f峰的信号几乎消失了，这是由于被F-ipr-I盐覆盖。随着退火时间的增加，N 1s开始向低结合能方向移动，直到8 min，这表明了1D补丁结构的出现。在16 min后，N 1s峰几乎没有移动，与（图2c）一致。直到20分钟，1D结构的特征峰强度保持不变，与Pb 4f信号一致（图2f）。上述结果很好地表明，构建的1D补丁结构具有良好的稳定性，并有利于PSC的耐久性。

图2钙钛矿表面上1D结构的表征

要点2：小面积电池与模组性能

如图3a所示，在反向扫描（RS）模式下，目标器件取得了高达24.05%的高PCE，具有高达81.58%的FF，25.41 mA cm−2的Jsc和1.16 V的Voc，这显著超过了冠军对照PSC的整体PCE（RS 20.70%），25.21 mA cm−2的Jsc，1.08 V的Voc和76.03%的FF，在AM 1.5 G照明条件下。对于正向扫描（FS）模式，目标器件的PCE为23.58%，高于对照器件（20.21%）。与对照模组（RS 19.59%和FS 19.16%）相比，目标模组的RS 22.82%和FS 22.75%在具有更小的滞后现象。

图3器件性能图

由于1D补丁结构的优势，在N2条件下测试了有无F-ipr-I的PSC的操作稳定性。目标器件显示出显著的改善，在AM 1.5G照射下经过500小时老化后，保持了原始效率的94.2%，而对照PSC的初始效率迅速下降到68.3%（图3b）。此外，，通过扩大的水接触角验证了F-iprPbI3的存在增强了钙钛矿薄膜和PSC的耐潮性。与此同时，目标器件表现出长期储存稳定性，在30%相对湿度和室温下，在3000小时内保持了93.3%的初始PCE，而对照PSC在仅300小时内迅速下降到初始效率的67.5%。

要点3：钙钛矿薄膜基于1D结构的改善

为了深入了解1D补丁改进机制，采用扫描开尔文探针显微镜（SKPM）测试来研究没有和不同浓度（称为F-ipr-X；X为不同浓度（0.5、1.0和1.5 mg mL-1）的F-ipr-I处理后的钙钛矿薄膜的表面接触电势（SP）的变化。原始薄膜的平均SP值为719 mV，而F-ipr-I后处理浓度增加后，SP值从740 mV（F-ipr-0.5）增加到780 mV（F-ipr-1.0），然后SP值明显降低到631 mV，用以证明1.0 mg范围内钙钛矿薄膜费米能级升高，但是过量的F-ipr-I由于其导电性较差，降低了费米能级（图4a、b）。钙钛矿表面附近的SP值增加归因于晶界（GB）处的电子陷阱被钝化，进一步促进了PSC中的有效空穴传输。经过1D补丁修复后，GB的这种局部差异减小，并且几乎在整个GB上都是平坦的，这表明GB处的能带弯曲由于GB处缺陷的钝化而减小。此外，对目标和对照薄膜进行了紫外光电子能谱测量（图4c）证明1D补丁修复，工作函数从4.72 eV变为4.39 eV，靠近导带，以扩大内建电场并产生高Voc。

图41D结构的缺陷愈合机制

对照和目标薄膜的价带最高点（VBM）能级（EVBM）分别为-5.58和-5.36 eV。差异EVBM（0.22 eV）值基本上与XPS价带谱的结果一致，为匹配能级的1D/3D器件的空穴传输做出了贡献。Jph-Veff测试的结果以及完好器件中显著减少的漏电流表明，1D补丁将显著抑制钙钛矿薄膜中的复合，有助于有效的电荷提取（图4d）。红外光谱（IR）被用于研究1D补丁与FA+离子的相互作用（图4e）。为了简化这个复杂的体系，作者采用直接混合了FAI和F-ipr-I盐，以检测F-ipr-I的F原子与FAI的H原子之间的相互作用。与纯FAI粉末相比，F-ipr-I与FAI粉末混合的光谱显示出N–H振动模式（3260 cm-1）向较低的波数（3116 cm-1）显著移位，形成了氢键N–H···F。

强烈的氢键网络有效地使晶界变得坚固，并抑制了FA+离子的分解，增强了整体稳定性。此外，正如TRPL（图4f）所表征的那样，在目标薄膜中的平均衰减时间572 ns比对照薄膜中的320 ns更长，也证明了通过1D补丁有效降低了复合损失。通过Mott-Schottky测量还评估了两种器件中的内建电位（Vbi），从对照器件中的0.74 V提取到了目标器件中的0.87 V，这有助于提高Voc和PCE（图4g）。目标器件更高的斜率表明快速的电荷转移发生在钙钛矿/spiro-OMeTAD界面。这些结果表面1D补丁有效地调节了能级，调控了PSC顶部界面的电荷提取和转移。

四、小结

通过在表面转化的1D铅卤化物结构补丁，钝化缺陷来修复钙钛矿薄膜的晶界。多功能设计分子中氟的氢键加速了电荷的提取和传输，并固定了FA离子以抑制FA的分解和迁移。在小面积上，实验室规模的PSCs在高光稳定性下达到了24.02%的效率。此外，通过刮涂工艺还制备了大面积的1D补丁修复钙钛矿模组，获得了20.56%（36 cm2）和17.71%（100 cm2）的效率，并具有长期工作稳定性。这种用于可扩展钙钛矿薄膜和模块的新型表面修复策略有望推动超稳定钙钛矿太阳能模块的产业化。

五、参考文献

Ruihao Chen, et al. Patch-healed grain boundary strategy to stabilize perovskite films for high-performance solar modules, Nano Energy, 2023

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2023.108759

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2211285523005967

学术交流QQ群

知光谷学术QQ群1：623864939

知光谷学术QQ群2：641345719

钙钛矿产教融合交流@知光谷（微信群）：需添加编辑微信

为加强科研合作，我们为海内外科研人员专门开通了钙钛矿科创合作专业科研交流微信群 。加微信群方式：添加编辑微信pvalley2019，备注： 姓名-单位-研究方向（无备注请恕不通过），由编辑审核后邀请入群。