由于复杂的四个连续质子耦合电子转移步骤，即使在基准的RuO2催化剂上，析氧反应(OER)的动力学也很缓慢。严重的电化学氧化和溶解问题也使得RuO2无法替代昂贵的铱基OER催化剂用于质子交换膜水电解。本研究开发了一种耐酸W18O49-δ基质约束的Ru固溶体氧化物，其Ru负载大大降低，超过了商业RuO2，通过加入Brønsted酸位，提高了酸性OER动力学，同时延长了长期耐久性。具有代表性的Ru0.6W17.4O49-δ具有三维海胆样形态，在0.1 m HClO4电解质中具有极慢的降解速率和27110 A g−1Ru @ 1.53 V vs RHE的高质量活性，比商业RuO2高约10.8倍。在OER过程中，从W到Ru的电子转移增强，防止了表面Ru位点的过度氧化，延长了长期稳定性，而加入的Ru-Obri-W Brønsted酸位点通过促进质子从氧中间体向邻近Obri位点的迁移加速了去质子化步骤，从而提高了酸性OER动力学。

a)Ru0.6W17.4O49-δ合成工艺示意图。b,c) SEM图像，d) TEM图像，e) HRTEM图像，f-h)Ru0.6W17.4O49-δ的EDS元素映射(W:绿色，Ru:红色，O:蓝色)

Ru0.6W17.4O49-δ和A-Ru0.6W17.4O49-δ的a) Ru 3p和b) O 1s的高分辨率XPS光谱。c) rRu0.6W17.4O49-δδ的EPR谱。d)金属Ru、商品RuO2、Ru0.6W17.4O49-δ和A-Ru0.6W17.4O49-δ的Ru K-edge XANES光谱。e) Ru氧化态与吸收能的函数。f)金属Ru、商品RuO2、Ru0.6W17.4O49-δ和A-Ru0.6W17.4O49-δ的Ru K-edge FT-EXAFS光谱。g-i)金属Ru、商品RuO2和Ru0.6W17.4O49-δ的WT-EXAFS等值线图。

a) W 4f的高分辨率XPS光谱，b) W18O49、Ru0.6W17.4O49-δ和A-Ru0.6W17.4O49-δ的W L3边缘XANES光谱，c) W18O49、Ru0.6W17.4O49-δ的W L3边缘FT-EXAFS光谱。d-f) Ru0.6W17.4O49-δ、A-Ru0.6W17.4O49-δ和W18O49的WT-EXAFS等值线图。

0.1 m HClO4电解质中的OER性能。a) Ru0.6W17.4O49-δ、W18O49和商用RuO2的LSV曲线。b) Tafel斜率，c) η10和Tafel斜率直方图，d)Ru0.6W17.4O49-δ和商业RuO2的Ru质量归一化活性。e) Ru0.6W17.4O49-δ、W18O49和商用RuO2的双层电容(Cdl)。f)Ru0.6W17.4O49-δ和商品RuO2的比活性。g) Ru0.6W17.4O49-δ与近期报道的催化剂在酸性介质中的催化活性比较。

反应动力学增强机理。a)商品RuO2和Ru0.6W17.4O49-δ的循环伏安曲线。b)电流密度随pH值的对数;c)商品RuO2和Ru0.6W17.4O49-δ在0.2 ~ 1.1 pH值变化时的循环伏安曲线。e)质子转移过程示意图(橙色球- W，灰色球- Ru，白色球- H，红色球- O)。

a) Ru0.6W17.4O49-δ中Ru、W和O原子的投影态密度(PDOS)。b) RuO2和Ru0.6W17.4O49-δ中Obri位点的H吸附能(Eads -H)。c) H吸附在RuO2(上)和Ru0.6W17.4O49-δ(下)的Obri位点示意图。d) AEM途径下RuO2和Ru0.6W17.4O49-δ的OER计算自由能图(ΔG)。e)经BOAD途径计算得到的RuO2和Ru0.6W17.4O49-δ表面ΔG图。f,g) Ru0.6W17.4O49-δ和RuO2直接参与OER的Ru原子4 d轨道的PDOS，对应的Ru 4d带中心用虚线表示。h) DFT计算了*O、*OH和*OOH在RuO2和Ru0.6W17.4O49-δ活性位点上的吸附自由能。

综上所述，我们开发了一种新的策略，通过将Ru原子限制在酸稳定的W18O49-δ基体中，同时修改Obri位点的Brønsted酸度，同时提高酸性OER的稳定性和加速动力学。在OER过程中，由于通过O桥从相邻的W获得电子，Ru位点周围的电子密度增加，从而防止了Ru位点的过度氧化。此外，Brønsted酸位(W18O49-δ)的引入调节了Obri位点的质子吸附行为，有利于快速桥接-氧辅助脱质子过程，从而加快了OER动力学。结果表明，优化后的Ru0.6W17.4O49-δ催化剂表现出优异的酸性OER质量活性，相对于RHE，其电流密度为27110 A g−1Ru @ 1.53 V，是商用RuO2的约10.8倍，Tafel斜率也小得多。Ru0.6W17.4O49-δ在连续电解45 h的过程中表现出极低的降解率，耐久性显著提高。这项工作强调了设计在PEM电解槽中实际应用的高活性和坚固的酸性OER催化剂的前瞻性策略。

Enhancing the Catalytic Kinetics and Stability of Ru Sites for Acidic Water Oxidation by Forming Brønsted Acid Sites in Tungsten Oxide Matrix - Wang - Advanced Energy Materials - Wiley Online Library

https://doi.org/10.1002/aenm.202301673