有点火，聚合物电解质，1篇Science，3篇Nature大子刊！

2023 长三角先进高分子材料产业高质量发展大会

开设“新能源高分子技术及应用发展论坛”

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近年来，由聚合物固态电解质代替传统的液态电解质的高比能电池不断发展，这在碱金属电池中尤为突出。近期， 聚合物固态电池连续登上Nature/Science系列顶刊，我们总结了近一年发表在顶刊上的关于聚合物固态电解质的论文，以飨读者：

一、Science：一种由固态电解质组成的室温可充锂空气电池

可充电电池在包括运输和电网储备在内的一系列应用变得越来越重要。锂空气电池因其低成本和高能量密度而提供了巨大的前景。通常情况下，锂空气电池中的主要反应产物由三种化合物组成：超氧化锂（LiO 2），过氧化锂（Li 2O 2）和氧化锂（Li 2O）。然而，在室温和富含空气的环境中，氧气（O 2）更喜欢接收两个电子以形成Li 2O 2，而不是四个电子产生Li 2O，Li 2O 2在热力学上比Li 2O更稳定。虽然通过使用熔融盐电解质和高选择性催化剂，在高温（~150°C）下实现了四电子空气电池反应，但温度增加了循环成本。

在此，美国伊利诺斯州理工大学Mohammad Asadi教授和美国阿贡国家实验室Larry A. Curtiss教授（共同通讯作者）描述了一种在室温（25°C）工作的锂空气电池，其利用了复合固态基质中有机和无机电解质的优点，这一发现为在室温下实现锂基化学提供了新的设计机会，并且电池中的能量密度远高于当前锂离子技术所提供的能量密度。

具体来说，该反应可以在室温下使用具有高离子电导率的稳定固态电解质和催化气体扩散层来实现。固态电解质与液态电解质相比，使用起来更安全。通过使用硅烷偶联剂mPEO-TMS {3-[甲氧基（聚乙烯氧基）6-9丙基]三甲氧基硅烷}与含有Li 10GeP 2S 12（LGPS）纳米颗粒化学结合，这种复合电解质结合了有机和无机固态电解质的几个优点。其显示出高电导率，比不含纳米颗粒的固态电解质高10倍。较高的Li转移不仅归因于LGPS，PEO和mPEO-TMS中的Li输运途径，还归因于PEO和LGPS之间没有相边界。

图1. CPE的理化和电化学表征。

图2.固态锂空气电池的电化学性能

Alireza Kondori, Mohammadreza Esmaeilirad, Ahmad Mosen Harzandi et al. A room temperature rechargeable Li2O -based lithium -air battery enabled by a solid electrolyte. Science. 2023.
https://www.science.org/doi/10.1126/science.abq1347

二、Nature Materials：盐包阳离子聚合物电解质助力固态电池

聚合物电解质为未来的固态高能量密度电池提供了安全的解决方案。同时满足高离子电导率和高转移数要求的材料仍然是一个挑战，特别是对于锂以外的新电池化学物质，如Na，K和Mg。

在此，澳大利亚迪肯大学Maria Forsyth教授、陈芳芳博士和王晓恩博士（共同通讯作者）展示了一种具有多功能性的聚合物离子液体（PolyIL）作为聚合物溶剂，用于Na和K电池。同时。基于分子动力学模拟， 通过盐包聚合物环境中的结构扩散机制预测阐明了PolyILs中的快速碱金属离子传输的机制，同时促进了高金属离子转移数的过程，当用作设计的Na和K聚合物电池时，其在80℃下具有高达1.0×10 -3 Scm -1的离子电导率和0.57的转移数。

图1.PolyILs中的阳离子-阴离子配位及其示意图。

图2.PDADMA基PEs的热性能、离子电导率及其电化学性质。

此外，在电流密度为0.5 mA cm -2的情况下，基于Na∣2:1 NaFSI/PolyIL∣Na对称电池的电化学循环测试也表明，其展现出具有100 mV的过电位和长达100小时的稳定钠沉积/剥离性能。因此，基于PolyIL的盐中聚合物策略为设计新型固态电解质，推动下一代可持续电池化学成分提供了另一种途径。

Chen, F., Wang, X., Armand, M. et al. Cationic polymer-in-salt electrolytes for fast metal ion conduction and solid-state battery applications. Nat. Mater. 21, 1175–1182 (2022).

https://doi.org/10.1038/s41563-022-01319-w

三、Nature Materials：全氟聚醚固态电解质实现超稳定的全固态金属钠电池

钠离子电池由于钠资源的丰富和广泛分布，被认为是下一代大规模应用的有吸引力的储能设备。此外，得益于钠的高理论比容量和低氧化还原电位，金属钠作为负极进一步提高了电池的整体容量。然而，在电池循环过程中使用高活性金属钠和钠枝晶的形成引起了安全问题，尤其是在使用高度易燃的液态电解质时。

在此，澳大利亚迪肯大学Maria Forsyth教授、王晓恩博士，澳大利亚昆士兰大学Andrew K. Whittaker教授和张承博士（共同通讯作者）等人设计和开发基于全氟聚醚封端聚环氧乙烷（PEO）基嵌段共聚物的无溶剂固态聚合物电解质（SPE），用于安全稳定的全固态钠金属电池。与传统的PEO SPE相比，嵌段共聚物设计形成了自组装的纳米结构，从而在高温下产生高存储模量，即使在高盐浓度（环氧乙烷/钠=8/2）下，PEO结构域也能提供传输通道。此外，80°C下全氟聚醚段的掺入使电解质的Na +转移数提高到0.46，并实现了稳定的固态电解质界面。

图1. 聚合物电解质的化学结构和物理性质。

图2.全固态Na/NVP电池性能

本文得到的新型SPE即使在高电流密度（0.5 mA cm -2）下也表现出高度稳定的对称电池循环性能，其循环时间长达1000小时。最后，作者组装好的全固态钠金属电池表现出出色的容量保持性、长循环充放电稳定性，其库仑效率为99.91%，大于900次循环长循环。

Wang, X., Zhang, C., Sawczyk, M. et al. Ultra-stable all-solid-state sodium metal batteries enabled by perfluoropolyether-based electrolytes. Nat. Mater. 21, 1057–1065 (2022).

https://doi.org/10.1038/s41563-022-01296-0

四、Nature Nanotechnology：冷冻电镜洞悉固态锂金属电池SEI的结构和化学性质

与无机固态电解质相比，轻质的聚合物电解质（SPE）可以实现更高的能量密度，易于加工，以实现卷对卷制造，并与用于液态电解质系统的传统制造工艺兼容。在过去的几十年中，SPE的低电导率已经通过多种方法得到了改善。然而，离子液体的转移数低，PEO低聚物与高能正极偶联时容易氧化。相比之下，增塑剂丁二腈（SN）是一种固态晶体。它在室温下的蒸汽压力可以忽略不计，对各种锂盐具有高溶剂化能力，在高压下具有出色的抗氧化能力，但使用SN增塑剂的固态电池表现出较差的电化学性能。

在此，美国布鲁克海文国家实验室杨晓青教授和林若倩，加州大学尔湾分校忻获麟教授和美国陆军研究实验室许康教授（共同通讯作者）等人使用最先进的冷冻电镜成像和光谱技术来表征锂金属与电解质之间界面的结构和化学性质。与传统认识相反的是，作者发现由于沉积的Li枝晶与聚丙烯酸主链和琥珀腈增塑剂之间的持续反应，没有形成保护性界面。由于反应引起的体积变化，锂枝晶内部形成大量裂纹，展现出应力-腐蚀-开裂行为，表明锂枝晶不能在此SPE系统中钝化。

图1. 锂枝晶的三维形貌和化学性质。

图2.采用不同正极材料、面积容量和N/P比的全电池室温性能。

在此观察的基础上，作者利用液态电解质的知识引入了增材工程，并证明了使用氟代碳酸亚乙酯可以有效保护表面免受腐蚀。得益于其高的室温离子电导率和高转移数，以及稳定的电解质界面，这种改进的SPE提供了99%的出色锂沉积/剥离库伦效率，以及长达800小时的长循环。这种提升的正极稳定性搭配负极稳定性，使得Li||LiFePO 4的循环寿命达到创纪录的2000次，且Li||LiCoO 2全电池的循环寿命达到高于400次。

Lin, R., He, Y., Wang, C. et al. Characterization of the structure and chemistry of the solid–electrolyte interface by cryo-EM leads to high-performance solid-state Li-metal batteries. Nat. Nanotechnol. 17, 768-776 (2022).

https://doi.org/10.1038/s41565-022-01148-7

五、《自然·通讯》：不可燃的无溶剂液态聚合物电解质设计

近年来，锂电池彻底改变了现代储能设备，但由于材料限制和安全问题，其长期以来一直被限制在室温使用。目前，前沿科学研究迫切需要工作温度覆盖广泛的电池（即低于0°C和高于60°C）。然而，在高温（超过60°C）下工作会严重降低电池的性能，甚至由于电极，电解质和隔膜的固有热性而导致热失控。同时，有机液态电解质因其高离子电导率和优异稳定的界面润湿性而广泛用于常规锂电池，但其中常用的醚和酯类溶剂具有低沸点和高可燃性。当长期暴露在高温下时，会诱发电池膨胀，破裂和泄漏，甚至引起火灾和爆炸，进一步损害安全性。

固态聚合物电解质（SPE）作为高易燃、易挥发性有机液态电解质（LE）的替代品，在高能锂金属电池中具有广阔的实用化前景。然而，界面性能和离子电导率不理想是两个关键挑战。常见的策略是引入有机溶剂或增塑剂，但这违背了设计初衷。

在此，四川大学王玉忠院士和吴刚教授（共同通讯作者）基于室温液态刷状聚合物作为锂盐，提出了一种称为不含任何小分子溶剂的液态聚合物电解质的新颖概念，用于安全和高性能锂电池。据研究显示，这种液态聚合物电解质不易燃，且具有高离子电导率（25℃下具有1.09×10-4 S cm-1）。更加重要的一点是，该电解质能够抑制锂枝晶，并在宽工作温度范围（分别在60°C和90°C下循环超过1000次）内保持稳定的长循环。此外，由此制备的软包电池可以抵抗热滥用、真空环境和机械滥用。从某种意义上来说，这种电解质和设计策略有望为开创安全、高性能的聚合物电解质指明了道路。

图1.安全锂金属电池液态聚合物电解质（LPE）的设计原理

图2.LPE电池的制备和电化学性能

Zhu, GR., Zhang, Q., Liu, QS. et al. Non-flammable solvent-free liquid polymer electrolyte for lithium metal batteries. Nat Commun 14, 4617 (2023).

https://doi.org/10.1038/s41467-023-40394-8

六、《自然·通讯》：用于低温循环的准固态锂金属电池

由于具有更好的安全性，含有聚合物电解质的固态电池可以用于取代易燃的有机电解质。其中，电化学稳定的聚合物电解质种有望使用锂金属负极（LMAs）和高镍层状氧化物正极（如NCM811），从而有效地将电池比能量提高到450 Whkg -1。然而，含有聚合物电解质（如聚氧化乙烯（PEO））的电池在室温下（如25-30°C）下能够稳定循环，但在0℃以下的温度中，能量密度、功率和循环寿命都明显降低，这极大地限制了电池在寒冷气候下的应用！

在此，华中科技大学郭新教授与中国科学院物理所王雪锋研究员（共同通讯作者）报道了一种具有准固态性质的聚合物电解质，其离子电导率能够达到2.2×10-4 S-1cm-1。

具体来说，该电解质是通过使用1,3,5-三氧烷基前驱体进行原位聚合，使其聚合物基电解质可以使在锂金属负极上形成双层固体电解质中间相（SEI），并能够稳定LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2正极，从而改善了低温下的界面电荷转移限制。因此，聚合物电解质在低温下对LMAs表现出良好的循环稳定性。此外，所设计的电解质在高电压下（>4.4 V）可以稳定NCM811正极。

图1.低温锂金属电池聚合物电解质的设计原则

图2.基于聚合物或液态电解质循环的Li||NCM811电池电化学性能。

得益于这些特性，聚合物固态电池的循环温度能够降低到-30°C以下，在扣式电池和软包电池中均能展现出优异的循环性能。特别是，Li||NCM811电池在20 mA g -1的倍率下，即使在0°C时也能提供187 mAh g -1的放电比容量。更加重要的是，在-20°C和20 mA g -1的200个循环循环过程中，Li||NCM811扣式电池保持了大于151 mAh g -1的高容量，即保持了30°C时可逆容量的75%以上。

Li, Z., Yu, R., Weng, S. et al. Tailoring polymer electrolyte ionic conductivity for production of low- temperature operating quasi-all-solid-state lithium metal batteries. Nat Commun 14, 482 (2023).

https://doi.org/10.1038/s41467-023-35857-x

七、《自然·通讯》：用于长循环高压锂金属电池的固态聚合物电解质设计

锂金属电池（LMBs）因锂负极具有高理论容量和低氧化还原电位而备受关注，但锂枝晶的生长会引起短路，给易燃的液态电解质带来严重的安全隐患，使用不易燃的固态电解质代替液态电解质可有效抵抗锂枝晶的生长，以提高LMB的安全性。固态聚合物电解质（SPEs）具有优异的可塑性和柔韧性，有利于与电极形成紧密的界面接触，这是实现固态LMB长循环稳定性的前提，因此已成为有前途的固态电解质。经典的聚环氧乙烷（PEO）基SPE通过无定形区域的链式运动传输锂离子，但其室温离子电导率并不理想。

在此，中国科学技术大学陈琪研究员和中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所陈立桅教授（共同通讯作者）等人使用了多氟交联剂来增强SPE的抗氧化性。具体来说，SPE通过吡咯基离子液体、碳酸乙烯酯（VEC）单体和多氟交联剂的紫外（UV）光引发共聚制备，其构成的多氟交联SPE在25°C下展现出1.37 mS cm -1的优异导电性，且电化学稳定窗口为5.08 V和具有一个高的机械强度。基于以上的优点，通过使用NCM523正极，在充电截止电压为4.5 V的情况下，组装好的Li|SPE|NCM523电池提供了164.19 mAh g -1的高放电比容量，即使在200次的循环后还具有90%的出色容量保持率。

图1.SPEs的准备过程。

图2.Li|P(IL-OFHDODA-VEC)|NCM523全电池的电化学性能。

进一步研究表明，聚合物网络中多氟基团的吸电子效应能够提高电化学抗氧化性，同时交联结构还增强了SPE的力学模量，以抵抗锂枝晶的生长，从而进一步增强了LMB的长循环稳定性。

Tang, L., Chen, B., Zhang, Z. et al. Polyfluorinated crosslinker-based solid polymer electrolytes for long-cycling 4.5 V lithium metal batteries. Nat Commun 14, 2301 (2023).

https://doi.org/10.1038/s41467-023-37997-6

八、《自然·通讯》：拓扑聚合物固态电解质助力高性能全固态碱金属电池

在所有二次电池技术中，锂离子电池（LIB）经历了激烈的竞争，但最终凭借最佳的综合性能脱颖而出。近年来，能量密度相对较高且比锂离子电池更安全的固态电池（SSB）已经成为研究热点。由于聚环氧乙烷（PEO）的性质，基于PEO的全固态聚合物电解质 已被广泛研究数十年，并已成功用于电动汽车，以提供高效、安全的电源，但包括低抗氧化性和低阳离子转移数在内的一些挑战阻碍了PEO基电解质的广泛应用。

在此，河北工业大学刘宾元教授、中国科学院物理研究所胡勇胜研究员和容晓晖特聘研究员（共同通讯作者）提出了含氟聚合物的设计，合成和应用，即聚（2，2，2-三氟甲基丙烯酸乙酯）。当这种聚合物引入聚（环氧乙烷）基固态电解质中时，可提高电化学窗口稳定性和转移数。同时，通过多种物理化学和理论表征，作者确定定制的超分子键和特殊的形态结构的存在是改善电化学性能的主要因素。有趣的是，当在单层软包电池中使用锂金属负极和LiMn 0.6Fe 0.4PO 4正极组成的聚合物固态电池，当外部压力为0.28 MPa时，该聚合物固态电解质可在42 mA·g -1和70°C下进行200次循环，稳定放电容量约为2.5 mAh。

图1. 21臂含氟聚合物（21-β-CD-g-PTFEMA）的合成路线及相应的物理化学和理论表征。

图2.LMFP正极和FMC-ASPE-Li锂金属软包电池的循环性能。

Su, Y., Rong, X., Gao, A. et al. Rational design of a topological polymeric solid electrolyte for high-performance all-solid-state alkali metal batteries. Nat Commun 13, 4181 (2022).

https://doi.org/10.1038/s41467-022-31792-5

九、《自然·通讯》：COF中Na+传导通道的仿生设计助力准固态钠电池

由于Na的可用性及其物理化学性质，钠离子电池（SIBs）被认为是锂离子电池（LIB）的主要替代品，特别是在大规模和分布式储能系统中。然而，有机液态电解质的高可燃性和易泄漏性给SIB带来了安全挑战。掺入具有电子绝缘性能和高离子电导率的固态电解质（SSE）被认为是解决非水系碱金属基电池高温不稳定性的有效策略。虽然无机固态电解质表现出相当的离子导电性、良好的热稳定性和强大的机械强度，但它们固有的粗糙度和刚性导致与电极接触不良，导致高接触电阻和制造困难。虽然固态聚合物电解质被认为是开发实用固态钠电池最有希望的候选者之一，但问题同样突出：适中的离子电导率和窄的电化学窗口阻碍了它们的进一步应用。

在此，中国石油大学（华东）范壮军教授、燕友果教授和刘征博士（共同通讯作者）受生物膜中Na/K传导的启发，报告了（-COO-）修饰的共价有机框架（COF）作为Na离子准固态电解质，其具有亚纳米尺寸的Na输运区（6.7~11.6 Å），可以解离双NaTFSI盐并促进Na+的选择性传递。密度泛函理论（DFT）计算和分子动力学（MD）模拟表明，Na +的局部分布和快速传导机制与细胞膜Na/K通道相似。结果显示，固态电池在25℃时展现出的Na +电导率高达1.30×10 -4 Scm -1，且氧化稳定性高达5.32V。

图1. 结构设计原理图。由相邻的基团和共价有机框架内壁构建的亚纳米级Na+传输的仿生概念

图2.Na|QSSE|NVP/C电池电化学性能和安全测试。

得益于其独特的设计，在Na||Na 3V 2(PO4) 3纽扣电池中展现出快速反应的动力学、低极化电压，以及在60 mA g -1和25±1°C条件下，具有超过1000次的稳定循环性能，每次循环的容量衰减为0.0048%，最终放电容量为83.5 mAhg -1。

Yan, Y., Liu, Z., Wan, T. et al. Bioinspired design of Na-ion conduction channels in covalent organic frameworks for quasi-solid-state sodium batteries. Nat Commun 14, 3066 (2023).

https://doi.org/10.1038/s41467-023-38822-w

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