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研究内容
Poulos-Kraut异裂O-O理对于天然过氧化物酶激活H2O2至关重要。然而，目前存在的过氧化物酶模拟纳米酶，包括光纳米酶(PNZ)，通常被认为更能产生•OH自由基的O-O均裂的Fenton型机制。
湖南大学李昆将Ag+离子引入TiO2 PNZ中，促进了热孔驱动的O-O异裂，从而在过氧化物酶样光纳米酶反应中加速H2O2活化，同时抑制Fenton型O-O均裂。从Ag+对光生电子的快速捕获和耗尽以及积累的热空穴促进Ti-O-OH中过氧氧桥的离解的角度，阐述了Ag+促进的Poulos-Kraut异分解O-O裂解H2O2的机理。此外，TiO2 PNZs增强的光纳米酶活性使得能够构建用于Ag+测定的快速比色传感平台。相关工作以“Silver Ion-Facilitated Singular Poulos-Kraut Mechanism of O-O Heterolysis to Enhance the Light Activation of H2O2 over Peroxidase-Mimicking Photonanozymes”为题发表在国际著名期刊Analytical Chemistry上。
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研究要点
要点1.锐钛矿TiO2纳米颗粒作为光纳米酶(PNZ)发挥作用，由于电子和空穴的光激发，仅在光照下具有光赋予的POD样活性。银离子(Ag+)是一种具有优异电子捕获能力的优异电子清除剂。
要点2.作者使用Ag+来捕获来自照明的TiO2 PNZ的光生电子，这些电子可能转移到H2O2中产生•OH。同时，通过原位光还原Ag+在TiO2表面形成Ag NPs，超过了•OH的产生，从而抑制了O-O均聚的Fenton型机制。此外，积累的热空穴的促进作用可以更快地从TiO2和H2O2之间形成的过氧氧桥中提取更多的电子，进一步促进底物的氧化，利用Poulos-Kraut机制实现H2O2光活化的O-O杂裂。
要点3.在光照下引入Ag+实现了对O-O键断裂的热空穴衍生的异裂解和热电子衍生的同裂解机制的调节，增强了TiO2 PNZ的类过氧化物酶性能。此外，Ag+浓度相关的产物生成加速使快速比色传感策略能够实现高灵敏度和选择性的Ag+检测。
该工作为H2O2激活机制提供了有价值的见解，并举例说明了一种控制纳米酶反应途径的新的光调控策略。
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研究图文
图1. 天然过氧化物酶中H2O2活化的两种常见机制。
图2.（a）不同反应体系的紫外-可见吸收光谱。插图：在25°C下反应5分钟后相应反应体系的照片。实验条件：反应时间为5分钟，光照为410 nm，在0.2 M乙酸盐缓冲液(pH 4.0)中用100 μM Ag+、150 μM TMB、10 mM H2O2和10 μg·mL-1 TiO2 PNZ进行反应。（b）Ag+增强TiO2PNZ过氧化物酶活性的示意图。在100 μM Ag+（d）存在下，通过改变TiO2 PNZs（c）的H2O2浓度进行稳态动力学测定。TiO2 PNZ(10μg·mL-1)与H2O2在乙酸盐缓冲液(0.2 M，pH 4.0)中存在0（e）和100 μM（f）Ag+时的光催化活性的双倒数(Lineweaver-Burk)图。
图3.（a）添加清除剂DMPO对oxTMB在不同反应体系中的紫外-可见吸收。（b）不同反应体系的荧光光谱。激发：315 nm。插图：b中红色矩形的放大图。添加清除剂KBrO3（c）和EDTA（d）后，oxTMB在不同反应体系中的紫外-可见吸收。在图（a，d，e）中，Abs652nm是指oxTMB在652 nm处的吸光度。反应物的浓度如下，H2O2：10 mM，TMB：150 μM，Ag+：100 μM，TiO2 PNZ：10 μg·mL-1，清除剂：10 mM。
图4.（a）TiO2、Ag NPs@TiO2和Ag+/TiO2从关到开的过程的光电流响应。Δ电流定义为Ion和Ioff之间的差值，其中Ion是点亮时刻的亮电流，Ioff是熄灭时刻的暗电流。（b）不同样品的Ag 3d XPS光谱；（i） Ag+/TiO2PNZ辐照；（ii）黑暗中的Ag+/TiO2PNZ；（iii）在辐照下与H2O2反应的Ag+/TiO2 PNZ；（iv）Ag+/TiO2 PNZ在黑暗中与H2O2反应；（v）Ag+/TiO2 PNZ在辐照下与H2O2和TMB反应以及（vi）Ag+/TiO2 PNZ分别在黑暗中与H2O2和TMB反应。（c）Ag+/TiO2 PNZ样品在辐照下与H2O2和TMB反应的O 1s XPS光谱。（d）光照下不同溶液反应中TiO2 PNZ的拉曼光谱。（e）Ag+诱导H2O2异裂解和均裂解的光调节机制以及增强TiO2 PNZ的过氧化物酶样活性。
图5.（a）基于Ag+增强的TiO2 PNZ的过氧化物酶样活性的Ag+比色检测的示意图。（b）Ag+检测从1到100 μM的线性校准图。（c）引入常见的金属离子和阴离子来测试基于TiO2 PNZ的比色传感器测定Ag+的选择性。（d）自来水样品(灰色)和湘江水样品(蓝色)添加的Ag+和检测的Ag+浓度之间的相关性分析。TiO2 NPs：10 μg·mL-1，TMB：150 μM，H2O2：10 mM，0.2 M乙酸盐缓冲溶液(pH 4.0)，410 nm光照5分钟。
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文献详情
Silver Ion-Facilitated Singular Poulos-Kraut Mechanism of O-O Heterolysis to Enhance the Light Activation of H 2 O 2 over Peroxidase-Mimicking Photonanozymes
Jinzhao Li, Wenlong Tan,* Xu Li, Pei Zhang, Peng Jin, Jinsong Fan, Kun Li*
Anal. Chem.
DOI: https://doi.org/10.1021/acs.analchem.3c02095
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