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研究内容

杂原子掺杂已成为提高金属基电催化剂析氧反应(OER)活性的一种高效策略。一般认为，掺杂不会将OER机理从吸附质演化机制(AEM)转换为晶格氧介导机制(LOM)，并且活性的增强归因于对氧中间体的结合能优化。然而，这似乎与掺杂OER电催化剂的过电位(<300 mV)明显小于AEM的极限(>370mV)的事实不一致。

为了确定这种不一致性的起源，深圳大学何传新和胡琪选择磷(P)掺杂的镍铁(NiFe)混合氧化物作为电催化剂，观察到掺杂增强了金属-氧键的共价性，驱动OER途径从AEM向LOM的转变，打破了AEM中*OH和*OOH之间的吸附线性关系。获得的P掺杂氧化物在10 mA cm-2时显示出237 mV的小过电位。相关工作以“Unlocking the Transition of Electrochemical Water Oxidation Mechanism Induced by Heteroatom Doping”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

研究要点

要点1.作者通过系统地比较一维(1D)未掺杂和P掺杂的镍铁混合氧化物(NiFeOx)的OER性能来阐明掺杂电催化剂增强的活性来源。P掺杂诱导的NiFeOx的OER活性的显著增强导致了OER机制从AEM向LOM的转变。

要点2.电化学测量和原位拉曼光谱表明，P掺杂可引起晶格应变促进NiO向NiOOH的电化学重建，产生更多的包含高价态NiOOH的活性位点、提高了NiOOH的金属-氧共价性，从而激活晶格氧并触发LOM。

要点3.P掺杂的NiFeOx打破了AEM中的线性关系，在10 mA cm-2时表现出237 mV的小过电位，显著优于没有P的NiFeOx。在S掺杂的NiFeOx上也观察到了机制转变，因此这种转变可能是杂原子掺杂的OER电催化剂中的普遍现象。

该研究展示的OER机制转变为开发打破固有线性关系的稳健掺杂OER电催化剂提供了重要的指导方针和新的设计概念。

研究图文

图1. 一维NiFeOx的合成方案。

图2.（a）1D NiFeOx-P的TEM(插图：相应的SAED)；（b）1D NiFeOx-P的高角度环形暗场(HADDF)；（c）1D NiFeOx-P的元素谱(EDS)；（d）1D NiFeOx的TEM(左)、放大的晶格平面(中)、快速傅立叶逆变换(FFT)图案(中间插图)和相应的线轮廓(右)；（e）1D NiFeOx-P的TEM(左)、放大的晶格平面(中)、逆FFT图案(中间插图)和相应的线轮廓(右)。

图3.（a）1D NiFeOx-P和1D NiFeOx的XRD；（b）1D NiFeOx-P和1D NiFeOx的NiO(012)晶面的微应变；1D NiFeOx-P和1D NiFeOx的（c）Ni 2p XPS和（d）Fe 2p XPS。

图4.（a）所制备的催化剂在KOH电解质(1.0 mol L-1)中的LSV，具有80%的内阻(Ir)补偿，扫描速率：5 mV s-1；（b）低电位下的相应Tafel；（c）1D NiFeOx-P与已报道的OER催化剂在碱性电解质中的性能比较；（d）NiFeOx-P、1D NiFeOx-P、1D NiFeOx和RuO2的电容(ΔJ=Ja-Jc)与扫描速率的关系以及相应的线性斜率；（e）1D NiFeOx-P在KOH电解质(1.0 mol L-1)中的稳定性测试。

图5.（a）1D NiFeOx-P在不同浓度KOH溶液中的LSV；（b）1D NiFeOx-P和1D NiFeOx在1.6 V vs RHE下的电流密度作为pH的函数；（c）1D NiFeOx-P和1D NiFeOx在含有和不含有TMAOH的1.0 M KOH中的极化曲线；（d）在1.6V vs. RHE下电解2小时后，在含有和不含有TMAOH的1.0 M KOH中1D NiFeOx-P的拉曼光谱。

图6.（a）1D NiFeOx-P和1D NiFeOx的Ni 3d的态密度；（b）1D NiFeOx-P和1D NiFeOx的O 2p的态密度；（c）1D NiFeOx-P和1D NiFeOx的能带结构示意图；（d）活性相NiOOH的OER机制；（e）NiOOH上通过AEM和LOM机制的OER步骤的自由能；（f）P-NiOOH上通过AEM和LOM机制的OER阶跃的自由能。

文献详情

Unlocking the Transition of Electrochemical Water Oxidation Mechanism Induced by Heteroatom Doping

Xuan Li, Chen Deng, Yan Kong, Qihua Huo, Lingren Mi, Jianju Sun, Jianyong Cao, Jiaxin Shao, Xinbao Chen, Weiliang Zhou, Miaoyuan Lv, Xiaoyan Chai, Hengpan Yang, Qi Hu,* Chuanxin He*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202309732

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