导语

相较于传统的起源于d、f轨道的磁性无机材料，开壳的纳米石墨烯具有弱轨道耦合、较长自旋相干时间的独特物理性质，使得开壳纳米石墨烯在自旋电子学和量子信息技术领域具有广泛的应用前景。然而实现这一愿景的关键技术之一就是如何设计并调控纳米石墨烯材料中未配对电子之间的磁交换作用。近日，上海科技大学于平课题组与上海交通大学王世勇课题组、西班牙Donostia国际物理学中心的Ricardo Ortiz博士和Thomas Frederiksen教授合作，采用湿法化学与表面合成结合的方法实现了不同轨道对称性的开壳纳米石墨烯结构，通过扫描隧道显微镜和原子力显微镜的测量，结合不同的理论方法，首次发现了分子轨道对称性对开壳纳米石墨烯的磁耦合强度的影响。此研究成果以 “Orbital-symmetry effects on magnetic exchange in open-shell nanographenes”为题，发表在国际知名期刊Nat. Commun. 。

前沿科研成果

轨道对称性对开壳纳米石墨烯磁耦合强度的影响

在以往的工作报道中，多是利用连接位点来调控磁耦合类型、通过改变自旋中心间距从而改变轨道密度重叠来调控磁耦合强度。然而，在物理化学过程中起重要作用的轨道对称性是否也会对磁交换相互作用有影响呢。为了回答这个问题，研究人员采用湿法化学与表面合成结合的方法，实现了具有不同轨道对称性的开壳纳米石墨烯结构，通过扫描隧道显微镜和原子力显微镜的表征，结合理论计算发现了有趣的研究成果。

通过Lieb理论分析，如果实验上可以实现不同连接对称性的自旋二聚体D1、D2，其净自旋应为0，而D3的净自旋为1，自旋三聚体T的净自旋为1/2；利用Clar环结构分析，D1、D2应该具有反铁磁基态，而D3应该具有S=1的高自旋基态，T具有S=1/2的自旋基态。

（来源：Nat. Commun.）

研究人员利用湿法化学与表面精准合成，和扫描隧道显微镜针尖操控的方法，在超高真空的环境中，在Au(111)表面成功制备出自旋二聚体D1、D2、D3以及三聚体T。研究人员利用扫描隧道显微镜和非接触式原子力显微镜结合，对这些结构进行原子级精准的结构表征。

（来源：Nat. Commun.）

为了从实验上研究自旋二聚体的磁交换特性，研究人员利用扫描隧道谱分别测量了D1-D3的低能电子隧穿能谱。从下图的电子能谱可以看出，D1和D2呈现出由自旋翻转导致的非弹性隧道谱的特征形式，而D3呈现出近藤共振特征谱的形式，在实验上证实了D1、D2的反铁磁基态和D3的自旋基态特性。同时研究人员发现，D1、D2的磁耦合强度差别巨大，分别为20meV和160meV。在以往的研究中，自旋耦合强度通常随着两个自旋中心的距离增加而减小，像这类自旋中心距离相似而磁耦合强度却有如此大的差异的现象非常特殊。

（来源：Nat. Commun.）

为了理解这一实验现象，研究人员分别利用CAS-Hubbard和CASSCF-NEVPT2模型计算了D1和D2的磁激发强度，发现分子轨道对称性对磁耦合强度有非常重要的影响。采用不同的计算方法，D2结构的磁耦合强度都要明显大于D1结构的磁耦合强度，与实验发现的趋势定性符合。而在CAS-Hubbard计算方法中，在没有引入第三近邻相互作用时，D1（D2）的计算结果大于（小于）实验值，当引入第三近邻相互作用后，D1（D2）的计算结果减小（增加），从而更加接近实验值，与实验结果基本定量符合。这些计算结果表明除了分子本身的对称性，第三近邻相互作用在磁交换中也起到了关键作用。

（来源：Nat. Commun.）

研究人员通过对两个结构的分子轨道的对称性进行进一步分析，发现这两个结构的分子轨道对称性出现翻转的现象，正是由于这两个结构的分子轨道对称性出现翻转从而导致了第三近邻相互作用对磁耦合强度的影响呈现相反的趋势。综上所述，通过利用分子轨道对称性和第三近邻相互作用的影响可以实现磁耦合强度接近一个量级的调控。

（来源：Nat. Commun.）

此项工作中，上海科技大学博士研究生杜清阳、博士后苏学磊以及上海交通大学博士研究生刘宇峰、江雅实为共同第一作者；上海科技大学于平教授、上海交通大学王世勇教授、西班牙Donostia国际物理学中心的RicardoOrtiz博士和ThomasFrederiksen教授为共同通讯作者：上海科技大学为第一完成单位。该研究得到上海市科委基金、上海科技大学启动经费、中国博士后科学基金以及中国国家重点研发计划、国家自然科学基金、上海科技启明星项目、霍英东青年研究基金的支持。

课题组简介

研究方向：

利用低温扫描隧道显微镜和原子力显微镜技术，研究利用表面合成方法制备的具有原子尺度精准的纳米材料的电子结构以及实现其功能性的器件制备。

研究内容：

(1)利用自下而上的研究方法，设计前导分子，结合湿法化学和表面合成的技术手段，制备原子尺度精准的一维和二维石墨烯纳米材料，研究并调控其电子结构和磁性；

(2)探索在金属衬底和绝缘衬底上的化学反应机理，实现其电子器件的功能性；

(3)利用扫描针尖或激光等技术手段精细调控单分子或表面合成的纳米材料的电子结构, 研究由电场或光子对分子器件的调控原理。

教授简介

于平博士，上海科技大学物质科学与技术学院副教授。2009年于复旦大学获得物理学博士学位，2009年至2013年在德国马普所担任博士后工作，2013年至2015年在德国雷根斯堡大学担任博士后工作，于2016年2月加入上海科技大学物质科学与技术学院任助理教授，2022年晋升为上海科技大学副教授。近五年以通讯作者在相关领域发表多篇论文，包括Nature Communications、Nano Letters、ACS Nano等。

邀稿

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