日益严重的能源危机和环境污染促使人们探索可持续、环境友好的可再生能源。氢能作为最有前景的化石燃料替代品之一，因其优势而受到越来越多的关注。具有零碳排放和可持续发展的特点。电催化析氢反应(HER)是最有前途的绿色制氢技术之一。到目前为止，贵金属铂基材料仍然是最有前途的绿色制氢技术之一。基准 HER 电催化剂。然而，高昂的价格和陆地稀缺严重阻碍了其广泛应用。另一方面，仍然缺乏有效的pH通用电催化剂来在质子交换膜电解槽的酸性溶液、海水电解的中性溶液和碱性电解槽的碱性溶液中很好地催化HER。从某种意义上说，开发pH通用电催化剂还可以降低催化剂的生产成本。因此，探索低成本、高性能的pH通用HER催化剂迫在眉睫，但也具有挑战性。钌 (Ru) 是析氢反应 (HER) 商业Pt/C 的理想替代品。将Ru的尺寸减小为团簇可以大大提高原子的利用率，但会带来过强的Ru-H结合。此外，Ru簇的水解离能力较差，导致其在碱性和中性HER中的活性不理想。
来自安徽大学的学者通过探索具有高功函数和促进水解离能力的载体，提出了一种合理且通用的设计策略，以提高Ru团簇的pH通用HER活性。以Mo2C为例，密度泛函计算验证了Mo2C载体的引入可以优化氢吸附能并促进水解离动力学。在理论计算的指导下，设计并制备了异质结构Mo2C纳米粒子-Ru簇锚定碳球（Mo2C-Ru/C）。 Mo2C-Ru/C 在碱性溶液中表现出 10 mA cm−2下 22 mV 的低过电势和25 mV dec−1的小塔菲尔斜率。 Mo2C-Ru/C在碱性海水、酸性和中性溶液中也表现出优异的活性。当将Mo2C-Ru/C与锌箔组装构建碱性酸性Zn-H2O电池时，所制成的电池具有高放电功率密度和同时产生电力和氢气（H2）的优异稳定性。相关文章以“Rational Design of Heterostructured Ru Cluster-Based Catalyst for pH Universal Hydrogen Evolution Reaction and High-Performance Zn-H2O Battery”标题发表在Advanced Functional Materials。
论文链接：
https://doi.org/10.1002/adfm.202301925
图 1. 理论计算。 a) Mo2C-Ru 板片的计算功函数 (φ)。b) Mo2C、Mo2C-Ru 的 Mo2C、Ru (001)、Ru 团簇和 Mo2C-Ru 的 Ru 上氢吸附的吉布斯自由能图。插图是吸附在Mo2C上的H*的几何构型、Mo2C-Ru的Mo2C、Ru(001)、Ru簇和Mo2C-Ru的Ru。 c) Mo2C、Mo2C-Ru 的 Mo2C、Ru (001)、Ru 簇和 Mo2C-Ru的 Ru 上水解离的吉布斯自由能曲线。d) 氢气溢出路径图。 e) Mo2C-Ru界面的电荷密度差和Bader电荷转移。黄色和青色区域分别代表电荷积累和耗尽。
图 2. a) SEM 图像，b,c) TEM 图像，d) HRTEM 图像，e) AC-HAADF-STEM 图像，以及 f) HAADF-STEM 和 Mo2C-Ru/C 的元素映射图像。
图 3.a) Mo2C-Ru/C和 Mo2C/C 的 XPS 测量光谱。 b) Mo2C-Ru/C 和 Mo2C/C的 Mo 3d 高分辨率 XPS 谱。 c) Mo2C-Ru/C 和 Ru/C 的 Ru 3p 高分辨率 XPS 谱。d,e) Mo2C-Ru/C 的 C 1s d) 和 N 1s e) 高分辨率 XPS 谱
图 4. 各种催化剂在 1 M KOH 中的电化学 HER 性能评估。 a) Mo2C-Ru/C、商业Pt/C、Ru/C和Mo2C/C的LSV曲线。 b) 10 mA cm−2电流密度下的过电势（左轴）和-100 mV（相对于 RHE）下的质量活度（右轴）的比较。 c) 从 a) 中的极化曲线获得塔菲尔图。 d) Mo2C-Ru/C 与其他最近报道的基于 Ru 的 HER 催化剂在 1 M KOH 中10 mA cm−2下的塔菲尔斜率和过电势的比较。 e) 在 50 mV 的过电势下评估 Mo2C-Ru/C、Ru/C 和 Mo2C/C 的奈奎斯特图。 f) 合成样品的 Cdl 测试。 g) Mo2C-Ru/C 在 1 M KOH 中 22 和 74 mV 下的 HER 稳定性测试
图 5. a,d,g) HER 极化曲线，d,e,h) Pt/C、Mo2C-Ru/C、Ru/C 和 Mo2C/C 的 Tafel 图，以及 c,f,i) 稳定性测试Mo2C-Ru/C 在碱性海水、1 m PBS 和 0.5 m H2SO4 中的电压分别为 95、147 和 118 mV。
图 6.a) 自组装碱酸 Zn-H2O 电池示意图。 b) 极化曲线（左轴）/功率密度（右轴）和 c) 碱酸和碱性Zn-H2O 电池的比容量。 d）Mo2C-Ru/C基碱酸和碱性混合电池的OCV随时间变化的曲线和e）极化曲线（左轴）/功率密度（右轴）。 f) 由 Mo2C-Ru/C碱酸混合电池供电的 LED 屏幕照片。 g) 碱酸混合电池的耐久性测试
总之，本研究提出了一种通用的设计策略来增强基于 Ru 簇的 HER 催化剂的 pH 通用活性。通过选择Mo2C作为模型，DFT计算首先预测引入具有高功函数的Mo2C可以有效调节Ru团簇的局域电子环境，从而为H*吸附提供优化的吉布斯自由能。 Mo2C还可以通过可逆的氢溢出促进H2O解离并增加Ru位点上的H覆盖率，从而确保提高Ru簇在碱性和中性介质中的HER活性。在理论预测的指导下，制备了异质结构Mo 2C-Ru催化剂，在碱性、碱性海水、中性和酸性溶液中表现出高活性和良好的稳定性。基于Mo2C-Ru/C的碱酸Zn-H 2O电池表现出54 mW cm−2的高功率密度和780 mAh g−1的大比容量。引人注目的是，以 Mo2C-Ru/C 作为催化剂的 Zn-H2O/Zn-O2混合电池表现出 2.16 V 的高 OCV 和 280 mW cm−2的出色峰值功率密度，以及长达 430 小时的出色稳定性。选择具有适当功函数和促进水缔合动力学的有效载体的概念为合理设计用于各种能量存储和转换装置的高性能pH通用HER催化剂开辟了新的视角。（文：SSC）
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