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文章标题

A cage-on-MOF strategy to coordinatively functionalize mesoporous MOFs for manipulating selectivity in adsorption and catalysis用笼子-MOF 策略对介孔 MOF 进行配位功能化，以控制吸附和催化过程中的选择性

第一作者：Yu Liang

通讯作者：Hang Xing、Yu Fang

第一单位：湖南大学化学化工学院化学

摘要详文

（1）用封端剂对多孔材料进行功能化处理，可生成性能更强的混合材料，而如何提高选择性并保持母体框架的多孔性则是一项挑战。

（2）在此，我们开发了一种 "Cage-on-MOF "策略，在不影响多孔性的前提下调整 MOF 的识别和催化特性。我们开发了两种含有二级结合基团的电荷相反的多孔配位笼（PCC），用于配位功能化两种不同的多孔MOF，即 MOF@PCC 纳米复合材料。

（3）我们证明，表面封端的 PCC 可作为 "调制器"，有效调节不同宿主 MOF 颗粒的表面电荷、稳定性和吸附行为。更重要的是，MOF@PCCs 可作为选择性异相催化剂用于缩合反应，从而实现反向产物选择性和优异的可回收性。

（4）这项工作为利用分子笼作为多孔表面封盖剂，在不影响母框架固有特性的情况下，对另一种多孔材料进行功能化和操纵奠定了基础。

研究引入

作为一类新兴的结晶多孔材料，由模块化金属节点和有机配体组成的金属有机框架（MOF）在气体储存、分子分离和异相催化方面的潜力已得到证实。特别是具有大空腔的 MOFs，由于其开放的大通道可实现客体分子的快速传输和大分子的封装，正成为人们相当感兴趣的话题。然而，据报道，未经改性的 MOFs 对具有相似尺寸的底物分子具有潜在的选择性问题，从而导致产生不想要的副产物并影响分离性能（图 1a）。

要充分发挥多孔 MOF 材料在各种实际应用场景中发挥作用的潜力，就必须使多孔 MOF 具有对具有类似化学或物理特性的不同基质的选择性。常见的策略通常涉及自下而上的合成或后合成修饰，以便在框架内形成特定基质的可进入空隙，从而生成基质选择性多孔 MOFs。迄今为止，不同类型的表面封端剂（包括聚合物、磷脂、苯基硅烷以及蛋白质和寡核苷酸等生物大分子）已被成功地加入到各种 MOF 的外表面，从而产生了性能更佳的混合材料。例如，Janiak 小组用 MIL-101 包覆葫芦[6]脲（CB6），得到了具有更强二氧化碳吸附和气体分离性能的 MOF-CB6 复合材料。Li 等人在 MOF 颗粒表面涂覆了不同的有机大环和聚合物，改性后的 MOF 具有更好的溶剂分散性和胶体稳定性。尽管取得了这些成就，但迄今报道的大多数方法都是使用无孔封端剂来修饰外表面，因此不可避免地会影响主框架的孔隙率和相关特性（图 1a）。

图 1："Cage-on-MOF "策略示意图。a 与原始 MOF、聚合物改性 MOF 和笼封 MOF 相比，"笼上 MOF "材料的优势。b PCC-4（补充数据 1）和带有二级配位位点的 PCC-5 的 X 射线单晶结构。展示笼配位 MOF 复合材料的图例：MOF@PCC-4 和 MOF@PCC-5。

为了在不影响结构孔隙度的前提下，通过表面改性增强 MOFs 的特性并引入额外的功能，设计一种具有固有孔隙度的最佳表面封端剂至关重要，这种孔隙度有利于客体分子的传输，而可调节的功能则有利于精确识别。在这方面，多孔配位笼（PCCs），又称金属有机多面体（MOPs）或笼子（MOCs），作为一类具有固有空腔的 1-20 纳米大小的离散超分子笼结构，吸引了我们的注意。事实证明，PCC 在主客体化学、催化和区域选择性有机反应中非常有用。由于其固有的多孔性和高度可调的特性（如电荷、尺寸和官能团），PCC 有可能成为理想的表面封盖剂，用于修饰 MOF 颗粒的外表面，形成具有增强功能和保留可进入空隙的多组分多孔材料。迄今为止，已有少量研究探讨了如何将分子笼用作 MOF 的官能化剂，但这些研究仅证明了分子笼在宿主框架空腔内的成功封装。例如，Li 等人报道了在 MIL-101 的空腔中封装 Pd6L4 笼的方法，该方法在苯甲醇氧化为苯甲醛的过程中显示出更高的稳定性。不过，迄今为止报道的大多数 "笼子-MOF "杂化材料都是通过非共价封装产生的，即把小笼子放在主MOF空腔内，由于笼子在主空腔内杂乱无章地排列，可能会影响MOF的孔隙率。此外，非共价相互作用还可能会影响 "笼子-MOF "混合材料在极端条件下的稳定性（图 1a）。

为了利用 MOFs 实现目标选择性吸附和催化反应，我们在此提出了一种 "Cage-on-MOF "策略，通过与表面暴露的金属位点配位，将 PCC 均匀地结合到 MOF 颗粒的外表面（图 1a）。我们设计并合成了两种 PCC 作为表面封闭剂，它们分别被定义为 PCC-4（补充数据 1）和 PCC-5，它们体积庞大，具有不同的二级配位位点，并带有不同的电荷（-SO3- 和 -NH2）（图 1b）。我们选择了 PCN-222 和 MIL-101 作为模型结构。通过在这些 MOF 中加入具有次级配位位点的 PCC，PCC 上暴露的硫酸基和氨基可以与暴露在 MOF 颗粒外表面的金属位点稳定结合形成四种不同的多孔材料，即 "MOF@PCC"（图 1b）。由于 PCC 带有高电荷，负极 PCC-4 可使 MOF@PCC-4 的表面电荷急剧逆转为负电荷，而正极 PCC-5 则进一步增加了 MOF@PCC-5 的正电荷。重要的是，我们证明多孔 PCC 主要配位在 PCN-222 和 MIL-101 的外表面，由于它们的立体阻碍和电荷排斥作用，不会影响其孔隙率。因此，修饰后的 MOFs 具有与原始 MOFs 相似的气体吸附能力。在各种苛刻条件下，MOF@PCCs 还具有更好的光稳定性和化学稳定性。更重要的是，通过在 MOFs 表面覆盖不同电荷的多孔笼，可以有意识地定制 MOF@PCCs 的吸附偏好和催化选择性，从而提高染料吸附和缩合反应的底物选择性和产物选择性，证明了 "Cage-on-MOF "策略的有效性。

图 2：PCN-222@PCC 的特性。PCN-222@PCC-4 (a) 和 PCN-222@PCC-5 (c) 的 TEM 图像。PCN-222@PCC-4 (b) 和 PCN-222@PCC-5 (d) 单颗粒的 STEM 图像和 EDX 元素图谱。原始 PCN-222、PCN-222@PCC-4 和 PCN-222@PCC-5 的 PXRD 图样（e）、Zeta 电位测量值（数据以平均值 ± SD 表示）（f）和傅立叶变换红外光谱（g）。XPS 光谱显示了 PCN-222、PCN-222@PCC-4 和 PCN-222 的 Zr 3d3/2 和 3d5/2 结合能（h）。PCN-222@PCC 的 N2 吸附等温线。对相同质量的 PCN-222 的 N2 吸收量进行了归一化处理（i）。PCN-222@PCCs 的表面密度（j）。PCN-222@PCCs 在苄胺甲醇溶液中的光稳定性（k）。分子动力学模拟生成的空间填充图，显示 PCN-222@PCC-4 （l）和 PCN-222@PCC-5 （m）的代表性结构。

图 3：PCN-222@PCCs 介导的水溶液中染料分子的选择性吸附。a PCN-222@PCC-4 和 PCN-222@PCC-5 在含有混合 MB 和 EY 的溶液中选择性吸附染料的示意图。b PCN-222、PCN-222@PCC-4 和 PCN-222@PCC-5 的时间分辨染料吸附图。c PCN-222、PCN-222@PCC-4 和 PCN-222@PCC-5 在最初 5 分钟内对 MB 和 EY 的吸附能力。

图 4：PCN-222@PCCs 介导的选择性催化。b PCN-222@PCCs 和对照组催化缩合反应的产率和选择性曲线图。c PCN-222@PCCs 的可回收性。d PCC-4 和 PCC-5 的空腔被抑制剂占据。e PCN-222@inhibited-PCCs 的产物选择性。数据以平均值 ± SD 表示。DFT 计算了 (f) PCC-4 与 PhCHOH 和 (g) PCC-5 与 PhCHOH 的相互作用模式和吸附能。

图 5：PCN-222@PCCs 作为具有可逆表面改性的异相催化剂。a PCN-222 与 PCC-4 和 PCC-5 的可逆改性示意图。b TEM 图像和相应照片显示了 PCN-222@PCCs 的可逆改性过程。c 经过可回收表面改性的一批 PCN-222@PCCs 的产物选择性和 zeta 电位。数据以平均值 ± SD 表示。

文章结论

（1）总之，本文提出了一种 "多孔分子笼-MOF "配位修饰 MOF 的方法，以增强其吸附性和催化选择性，同时保留其可利用的空隙。

（2）这是通过 PCC 上的次级配位分子（-SO3 或 -NH2）与 MOF 表面暴露的金属位点之间的配位相互作用，将两种不同类型的 PCC 功能化到 MOF 颗粒的外表面实现的。

（3）所制备的 MOF@PCCs 在保持母框架吸附能力的同时，还具有更好的化学稳定性、可调的表面电荷和选择性染料识别行为。更重要的是，MOF@PCCs 可作为高效的异相催化剂，在连续反应中实现显著的产物选择性，并能通过改变表面结合笼来可逆地调节催化特性。

（3）本研究首次展示了利用多孔分子笼作为表面封端剂，对多孔框架进行共价官能化的实例，这种官能化具有可切换的表面电荷和可控的产物选择性。这些发现为开发性能更强的先进多孔材料铺平了道路，只需将数据库中现有的分子笼整合到不同的多孔宿主上即可。

https://doi.org/10.1038/s41467-023-40973-9

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