研究内容

丙氨酸被广泛用于合成聚合物、药物和农用化学品。在环境条件下，生物质分子和废硝酸盐(NO3-)的电催化偶联对于去除NO3-和生产丙氨酸是极具有吸引力的。然而，由于底物活性稳定，反应效率相对较低，并且两种反应中间体的偶联仍面临着挑战。

湖南大学王双印和邹雨芹在PdCu纳米珠丝(PdCu NBWs)催化下，实现了由生物质衍生的丙酮酸(PA)和废硝酸盐(NO3-)集成的串联电化学-化学-电化学合成丙氨酸。在集成的串联电化学-化学-电化学催化级联过程中，Cu促进NO3-电化学还原为NH2OH中间体，后者与PA化学偶联形成丙酮酸肟，而Pd促进丙酮酸肟电化学还原为所需的丙氨酸。相关工作以“Integrated Tandem Electrochemical-chemical-electrochemical Coupling of Biomass and Nitrate to Sustainable Alanine”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

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研究要点

要点1. 基于原位同步加速器的X射线吸收光谱(XAS)和原位拉曼揭示了PdCu NBWs电催化剂在电还原偶联过程中的活性物种和结构演变。结果表明，从NO3-到NO2-的速率决定步骤可以很容易地通过Cu和NO3-之间的自发氧化还原反应来实现。

要点2. 原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱(ATRSEIRAS)表明，PA和NO3-的耦合是一个串联的电化学-化学-电化学催化级联过程：Cu促进NO3-电还原为*NH2OH中间体(Cu和NO3-之间的自发氧化还原，Cu2+电还原为Cu以及NO2-电催化转化为NH2OH-），该中间体随后与PA相互作用形成丙酮酸肟，然后，Pd由于其优异的氢气供应能力而促进丙酮酸肟电化学还原为所需的丙氨酸和Cu2+电还原为Cu+。丙氨酸的产率高达54.8%。

要点3. *NH2OH中间体和PA的偶联抑制了*NH2OH中间体还原为NH3。同位素标记实验证明，得到的丙氨酸中的氮资源为NO3-。结果表明，电催化合成丙氨酸是一个电化学-化学-电化学的多步催化级联过程。

该工作提供了一种将废物NO3-转化为财富的绿色战略，并丰富了可再生生物质原料的底物范围，以生产高价值氨基酸。

研究图文

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图1. 在环境条件下，生物质衍生的PA和废硝酸盐集成串联电化学-化学-电化学耦合生产丙氨酸的示意图。

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图2.（a）Pd、Cu和Pd1Cu1 NBWs的XRD。Pd、Cu和Pd1Cu1 NBWs的（b）Cu 2p和（c）Pd 3d的XPS。（d-e）Pd1Cu1 NBWs的TEM/HR-TEM。Pd1Cu1 NBWs的（f）STEM-HAADF、（g）重叠EDX元素分布、（h）Cu和（i）Pd元素分布。

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图3.（a）不同Pd和Cu比例的催化剂在电荷为540 C，-0.3 V vs RHE下，对C-N偶联反应产物产率的影响。（b）各种催化剂(Pd、Cu、Pd1Cu1 NBWs和物理混合的Pd和Cu)在具有1 M KNO3和50 mM PA的缓冲液中的LSV。（c）Pd1Cu1 NBWs在不同电解质中的LSV。（d）在电荷为540 C的1 M KNO3和50 mM PA中，电势对产物产率和PA转化率的影响。（e）在-0.3 V vs RHE下，KNO3浓度对产物产率和PA转化率的影响。（f）在具有50 mM PA的1 M KNO3中，在-0.3 V vs RHE下的电化学C-N偶联反应期间，PA的转化和产物的浓度变化。（g）MEA的示意图，分别使用钛纤维上的IrO2和Pd1Cu1 NBWs作为阳极和阴极。（h）MEA器件在1.7 V电池内对Pd1Cu1 NBWs上的丙氨酸速率和电流密度进行计时电位测量。

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图4. 在具有1 M KNO3和50 mM PA的缓冲液中的（a）Cu和（b）Pd K-edge XANES。Pd1Cu1在不同电势下，（c）Cu和（d）Pd-edge EXAFS光谱的k3加权傅立叶变换幅度。

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图5.（a）在具有1 M KNO3和50 mM PA的缓冲液中，在-0.3 V vs RHE下，有/没有KSCN时的丙氨酸产量。（b）Pd1Cu1 NBWs在不同电位下工作3分钟后以及（c）在具有1 M KNO3和50 mM PA的缓冲液中，在-0.3 V vs RHE下工作100分钟期间的原位ATR-SIRAS。（d）原位电化学拉曼光谱示意图和（e）Pd1Cu1 NBWs在外加电位下的相应光谱。（f）Pd1Cu1 NBWs在含有1 M KNO3和50 mM PA的缓冲液中，在-0.3 V vs RHE下电解反应1小时后的Cu 2p LMM AES光谱。

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图6.（a）原位ATR-SIRAS示意图，使用石墨电极、Au膜涂层的Si晶体和Ag/AgCl作为对电极、工作电极和参比电极。（b）在含有1 M KNO3和50 mM PA的缓冲液中，在-0.3 V vs RHE下，0和50分钟之间收集的原位ATR-SIRAS光谱。（c）C-N偶联的整体串联电化学化学电化学反应。（d）偶联反应的反应机理。

文献详情

Integrated Tandem Electrochemical-chemical-electrochemical Coupling of Biomass and Nitrate to Sustainable Alanine

Jingcheng Wu, Leitao Xu, Zhijie Kong, Kaizhi Gu, Yuxuan Lu, Xianwen Wu, Yuqin Zou,* Shuangyin Wang*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202311196

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