共价有机框架(COFs)是一类用于分子分离的膜材料，由于晶体生长缓慢和粉末不溶性，其薄膜复合膜的制备仍然具有挑战性。本文提出了在聚醚醚酮(PEEK)超滤膜上涂覆COF低聚物，在10 min内构建COF基薄膜复合膜的方法。通过超薄液相和液固界面约束组装，COF低聚物随溶剂蒸发沿界面快速堆积和生长。得益于COFs的低面外阻力，COF@PEEK复合膜具有高的溶剂渗透率，且与溶剂粘度呈负相关。良好定义的孔结构使其具有较高的分子筛分能力(Mw = 300 g mol−1)。此外，COF@PEEK复合膜具有良好的机械完整性，可在高压横流条件下稳定运行150 h以上。本研究不仅为高效规模化制备COF基薄膜复合膜提供了范例，而且为COF膜的加工提供了新的策略。该成果以“Large-Area Soluble Covalent Organic Framework Oligomer Coating for Organic Solution Nanofiltration Membranes”为题发表在SMALL上。
本研究将2,4,6-三羟基苯1,3,5-三甲酸(TP)和4,4 ' -二氨基-[1,1 ' -联苯]- 2,2 ' -二甲酸(DA)溶解于DMF中，通过羧基的自催化形成稳定的COF低聚物溶液(图1a)。采用COF低聚物涂层制备COF基薄膜复合膜，如图1b所示。将COF低聚物溶液置于PEEK超滤膜表面2 min，倒出并在70℃下加热，使COF低聚物限生长。得到了一种黄色均匀的薄膜复合膜，并将其定义为COF@PEEK纳滤膜。
图1 COF低聚物的合成与涂覆。 a) 本征羧基自催化合成COF低聚物示意图。 b) 在聚醚醚酮超滤(PEEK UF)膜上涂覆低聚物，通过低聚物的界面约束生长和溶剂蒸发快速堆积制备COF@PEEK纳滤(NF)膜。 c) COF@PEEK纳滤膜正面的数码照片，表面呈黄色且均匀。
本文提供了一种利用COF低聚物涂层制备COF基薄膜复合膜的策略，同时具有高有机溶剂渗透率、良好的分子选择性和长期稳定性。采用均相聚合法制备了COF低聚物，并用13C-ssNMR、FT-IR、AFM等对其结构进行了表征。由于在液固界面处生长受限，COF低聚物在几分钟内迅速转化为COF纳米片和随后的COF薄膜。COF@PEEK纳滤膜在广泛的有机溶剂范围内具有优异的抗氧化性能，如甲醇和DMF，并且COF膜在10 bar下粘附在基材上150 h具有抗剪切应力性能。最佳COF@PEEK纳滤膜的甲醇渗透率约为6 L m−2 h−1 bar−1，丙酮渗透率约为18 L m−2 h−1 bar−1。同时，COF@PEEK纳滤膜的截分子量达到300 g mol−1。与先前报道的工作相比，COF@PEEK纳滤膜比传统的聚酰胺基和聚酯基薄膜复合膜具有更高的甲醇渗透率和染料去除率。本研究为COF低聚物涂层铺平了道路，实现了COF基薄膜复合膜的高效制备，这对石油、化工、制药等行业的有机溶剂回收至关重要。
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