高分子链段间依组成通常被分为两种类型:非结晶性(无定形)被定义为高分子链链凌乱排列纠缠,而结晶性分子链则依照固定样式排列整齐。实际上并不存在百分百结晶的高分子,因此所有结晶性高分子在某种程度上应称做半结晶性高分子。

半结晶性高分子熔胶被冷却至结晶区间的温度时,结晶行为会从成核点开始。而后结晶会由核心成长至其外围渐渐形成球晶。当所有的球晶成长至紧密贴合彼此时,结晶过程就视为完成 (过程示意如下)。

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结晶化过程:成核及结晶成长

一般来说,当温度降到结晶温度区间,高分子并不会马上开始结晶化,为了帮助结晶的成型,需要时间来让分子炼重整排列,此称作诱发时间 (induction time)。因此结晶行为在初期进行得非常缓慢,但在之后则急速加速结晶化。通常以结晶度达到最大值一半的时间来定义材料的结晶性。在结晶的最终阶段,由于结晶的成长使得非结晶区域越来越小导致结晶速度会开始放缓。典型高分子的结晶过程请参考下图。

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结晶过程 vs.时间

结晶行为一般可以用Avrami模型来描述:

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其中θ(t)是当时间t的相对结晶度;X(t)则是当时间t的绝对结晶度;X∞是极限结晶度;n为 Avrami指数;k为 Avrami 结晶率常数。

诱发时间ti则利用实验模型 (Godovsky 与Slonimsky, 1974)来描述:

ti=tm(Tm─T)-a

其中tm为材料常数;T为结晶时间;ti为温度 T下的诱发时间;Tm则是料温。

开发 Avrami 的理论的Nakamura方程被用在Moldex3D来描述结晶动力,其模型描述为:

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其中K(T)为非均匀结晶率常数;t1/2为半结晶时间;T为温度;R为通用气体常数;ΔT=Tm-T为冷却温度;f= 2T/( T + Tm)为修正因子;U*为结晶的相变化启动能量;T∞为结晶过程的环境温度。依照Hoffman等的理论后两参数的通用值分别为:U*= 6284J/mol和T∞=Tg- 30。

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参考文献

[1]Jianxin Guo , Ph. D. Dissertation in Mechanical Engineering, 2000 ,New Jersey Institute of Technology.

[2]Andrea Sorrentino, Ph. D. Dissertation in Chenmical Engineering, University of Salerno.