研究内容

电解制氢是一种很有前途的储能技术，广泛用于储存风能和太阳能等间歇性能源。自然界为水氧化催化剂(WOCs)的设计提供了蓝图，其中由Mn4CaO5簇组成的活性析氧中心(OEC)的光系统II(PS-II)，在中性介质中显示出催化水分解产生氧气(O2)的优异效率。

受PS-II中金属氧簇结构特征和OEC在光照下的电荷分离行为的启发，福州大学郑寿添和孙财设计了一种新的结晶光致变色聚氧化钼酸盐MV2[β-Mo8O26](1，MV=甲基紫精阳离子)，作为中性电解质中的仿生析氧反应(OER)催化剂。在光诱导电子转移(PIET)之后，它在环境条件下保持一年以上的超稳定电荷分离状态，颜色从无色变为灰色。在着色后，10 mA·cm-2下观察到的过电位和Tafel斜率分别降低49 mV和62.8 mV·dec-1。有色态在中性电解质中的卓越OER性能甚至优于商业RuO2基准。相关工作以“Photo-Activating Biomimetic Polyoxomolybdate for Boosting Oxygen Evolution in Neutral Electrolytes”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

研究要点

要点1. 这种新的晶体光致变色聚氧化钼酸盐(POMo)，MV2[β-Mo8O26]在紫外线照射下可以进行从O到Mo的PIET，其在环境条件下保持一年以上的超稳定电荷分离状态，颜色从无色变为灰色，具有覆盖200-1200 nm范围的宽吸收带。

要点2. 灰色的催化剂在中性电解质中增加了OER活性，在10 mA·cm-2下可观察到的过电位和Tafel斜率分别降低49 mV和62.8 mV·dec-1，优于RuO2基准。这是电子转移(ET)光致变色首次成功应用于实现OER活性增益。

要点3. 作者通过分析两种概念验证POMos(TEA2[β-Mo8O26](H3O)2(2，TEA=四乙基铵阳离子)和PD4[β-Mo8O26](H2O)4(3，PD=哌啶-1-鎓阳离子))的OER活性，揭示了MV的氧化还原活性和电子中继作用。实验和理论计算表明，辐照后聚阴离子中氧空穴的存在是增强直接O-O耦合的位点，从而有效地促进OER。

研究图文

图1. 1：a）分子结构。b）随时间变化的紫外-可见光谱，插图：紫外线照射后的颜色变化。c）1a、1b和模拟有色样品的EPR光谱，其中[gx，gy，gz]=[1.948，1.918，1.870]，[Ax，Ay，Az]=[88，100，220]MHz。d）Mo 3d和O 1s XPS(Al-Kα)核能级谱。e）Mo8的电子密度差。绿色和蓝色分别代表电子转移后的电荷积累和耗尽，等表面值为0.01 e·Å-3。

图2. OER的电催化性能。

图3. a）辐照后Mo8从初始状态到电荷分离状态的电子结构变化示意图。ONB显示氧中的非键电子。EF表示费米能级。b）在1.23 V的外加电势下Mo8的OER阶跃的自由能。

文献详情

Photo-Activating Biomimetic Polyoxomolybdate for Boosting Oxygen Evolution in Neutral Electrolytes

Da-Huan Li, Xiao-Yue Zhang, Jiang-Quan Lv, Ping-Wei Cai, Yan-Qiong Sun, Cai Sun,* Shou-Tian Zheng*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202312706

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