研究背景

非质子锂氧电池（LOBs）因其具有极高的理论能量密度（∼3505 Wh kg -1基于2Li ++O 2 +2e-→Li 2O 2）作为锂离子电池的潜在候选者而被广泛研究，氧还原反应（ORR）/析氧反应（OER）放电/充电时的固有缓慢动力学和绝缘放电产物的产生（Li 2O 2）作为研究的挑战，例如实际能量密度低，循环性差和能源效率较低。合理设计高效电催化剂以促进放电产物的形成和分解，从而促进氧电极反应速率是被认为是提高LOBs性能的实用方法。

根据分子轨道理论，优化电化学反应过程中反应中间体在电极表面的吸附能是提高电催化剂活性的有效途径。对于氧电极反应，通过改变 e g轨道的电子占比，可以调节催化剂中金属位点在d能带中心的位置，从而改变含氧物质的吸附能。基于这一原理，镍基氧化物因其在Ni 3+上独特的三维轨道(t 2g 6e g 1)电子结构可以有效地提高镍基氧化物对OER的催化活性而受到了广泛的关注。然而，Ni 3+镍基氧化物中的离子是不稳定的，通过调节镍基氧化物的内部电子结构来稳定该活性位点非常重要。人们普遍认为，当具有不同功函数的金属氧化物接触时，为了折衷界面处的电荷差，电子会从功函数低的一侧流向功函数高的一侧，直到界面附近两侧的功函数达到平衡。因此，镍基氧化物的内部电子结构可以通过制造非均相结构来控制和调节。此外，非均相界面的形成将暴露丰富的催化活性位点，进一步提高催化活性。为此，成都理工大学舒朝著教授团队构建非均相界面来调整和优化镍基氧化物的界面电子结构来提高LOBs电化学性能。

相关成果以“Optimizing d-orbital occupation on interfacial transition metal sites via heterogeneous interface engineering to accelerate oxygen electrode reaction kinetics in lithium-oxygen batteries”为题发表在期刊《Nano Energy》 （IF=17.6 ，JCR一区，中科院一区TOP）上。

研究结论

本文通过制备Co3O4和NiFe2O4之间的非均相界面，调整了NiFe2O4中界面镍位的三维轨道占用，并对制备的Co3O4 @NiFe2O4对LOBs中氧电极反应的催化活性进行了全面研究。在NiFe2O4与Co3O4复合过程中，由于NiFe2O4的功函数相对较低，NiFe2O4中的电子更容易溢出，导致NiFe2O4中Ni 3d轨道的dz2电子在非均相界面附近向Co3O4中的Co 3d轨道转移，导致Ni 3d轨道构型的改变和电子重排，最终NiFe2O4中Ni3+的种类随着t2g6eg1在3d轨道上的占据而增加。在Co3O4 @ NiFe2O4表面吸附氧时，Ni3+物质在三维轨道上的重排占位增强了Ni-O键的强度。Co3O4 @NiFe2O4对氧的强吸附能力增强了其对ORR的催化活性。此外，由于Ni 3d轨道eg电子的减少，Ni 3d轨道d带中心向上移动接近费米能级，导致Co3O4 @ NiFe2O4对含氧中间体LiO2的吸附能力增强，形成与电极表面紧密接触的膜状Li2O2。放电产物与电极的密切接触有利于Li2O2的氧化，从而加速OER过程。Co3O4 @ NiFe2O4基LOBs具有优异的电化学性能，包括极低的过电位(0.68 V)和大的放电容量(12697 mA g-1)，以及在500 mA g-1的高电流密度下超过274次循环的耐久性。基于上述优点，这项工作为通过界面工程调整金属氧化物的电子结构来优化其催化活性提供了新的见解。

研究数据

图1 (a) Co3O4 @ NiFe2O4的电荷差密度，其中蓝色区域表示电荷耗尽，黄色区域表示电荷积累。(b) Co3O4 @NiFe2O4的表面平均差分电荷密度分布。(c) Co3O4、NiFe2O4和Co3O4 @ NiFe2O4表面的平面平均CDD(右)，左线部分表示每种材料表面电荷密度的具体数值，便于比较。(d) NiFe2O4中Ni-O-Ni键(上)和Co3O4非均相界面上Ni-O-Co键的电子转移示意图。

图 2 Co3O4 @NiFe2O4合成工艺示意图

图3(a)不同样品的XRD图谱。(b) Co3O4 @NiFe2O4的HRTEM和(c) SAED模式。(d) NiFe2O4和Co3O4 @NiFe2O4的Ni 2p XPS， (e) Co3O4和Co3O4 @NiFe2O4的Co 2p XPS， (f) Co3O4、NiFe2O4和Co3O4 @NiFe2O4的O 1s XPS。(g) He I (hv=21.22 eV)测得Co3O4、NiFe2O4和Co3O4 @NiFe2O4的UPS光谱。得到了关于Ef的二次电子截止谱和价带谱。(h) Co3O4和NiFe2O4非均相界面形成前后的能带结构。(i) Co3O4、NiFe2O4和Co3O4 @NiFe2O4的TPD曲线。

图4(a)不同电极在100 mA g-1电流密度下的全放电/充电曲线。(b)电流密度为100mA g-1，极限容量为3000mAh g-1时的充放电曲线。(c)不同电极的奈奎斯特图(插图为等效电路)。(d) 2.0 ~ 4.5 V电压窗内扫描速率为0.25 mV s-1时的CV曲线。(e) Co3O4 @NiFe2O4基LOBs的速率性能。(f)不同电流密度下LOBs的过电位。(g) Co3O4 @NiFe2O4基LOBs的选择循环曲线，(h)不同电极基LOBs的循环性能。

图5 Co3O4 @NiFe2O4电极(a)初始状态，(b)放电后，(c)在100 mA g-1电流密度下充电后的SEM图像。(d) Co3O4 @NiFe2O4在不同阶段的XRD图谱和(e) Li 1s XPS(在电流密度为100 mA g-1，限制容量为1000 mAh g-1时测量)。(f)NiFe2O4在不同阶段的XRD图谱和(g) Li 1s XPS(在电流密度为100 mA g-1，限制容量为1000 mAh g-1时测量)。(h)原位DEM分析系统示意图。(i)放电和(j)放电过程中Co3O4 @NiFe2O4电极的原位DEM曲线。

图6 提出了在(a) Co3O4 @NiFe2O4、(b) Co3O4和(c) NiFe2O4电极上的反应途径。

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2023.108863

声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下方留言指正！