MXene于2011年首次被发现，是一种新兴二维金属碳化物和氮化物的过渡材料，具有高导电性、大的比表面积、良好的亲水性和丰富的官能团(Tx)等优异性能。MXene的这些优异性能与银镀铜粉结合形成超导介质，可以大大提高导电胶粘剂的导电性。但由于MXene的结构稳定性较差，纳米片容易聚集和堆叠，导致离子运输通道堵塞，从而降低导电性能。为解决MXene的结构不稳定性，利用Tx=-OH、-COOH、-F等带负电荷的官能团，通过非均相电荷相互作用机制对MXene表面进行可控修饰。本研究利用材料基因工程技术制备高导电性超导介质和导电胶粘剂。超导介质的制备和导电通道的构建对提高导电胶的导电性起着至关重要的作用。因此，本文报道了一种新的MXene结构，并通过计算建模对MXene改性后的结构进行了合理设计，极大地阻碍了MXene纳米片的堆积，提高了结构稳定性，并创建了良好的电子传递通道，该结构的电容贡献达到86.3%。将改性后的MXene与镀银铜粉按定量关系混合形成超导介质，大大提高了导电性能，打破了传统导电填料电子传递率低的缺陷。超导介质的潜在价值在很大程度上是利用高通量和机器学习方法来开发的，该导电胶的体积电阻率可以达到9.668×10-7 Ω·m。
在此，新疆大学张岩团队报道了利用材料基因工程技术开发具有高导电性的超导介质，实现了对材料结构和性能按需设计的要求，提高了材料开发效率。通过掺杂Ag+、MWCNTs和Cu2+改性MXene的结构和性能，这种掺杂方法避免了范德华力对MXene结构的破坏，大大提高了MXene的结构稳定性和电化学性能。相关论文以题为“Preparation of High Conductive Medium and Establishment of Laege Capacity Conductive Channel”发表在Advanced Materials上
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https://doi.org/10.1002/adma.202307363
图1.材料基因工程技术在超导介质高通量筛选和实验设计中的应用。
理论和模拟计算是研究材料性能的两大主要手段，为了更深入的研究超导介质的材料特性，必须进行高通量实验以选择符合性能要求的材料范围和成分。为了将超导介质的价值能够量化，可以系统地去研究材料性能，将其应用在ECAs中。将高通量筛选出的MXene进行结构改性，使其具备高导电性能，然后与银镀铜粉混合组成超导介质，通过水热法制备符合材料基因工程理念的ECAs, 其体积电阻率可以达到很低的数量级，将其应用于电子芯片的封装膜，可代替传统的封装技术，很大程度上可以提高电子芯片的信息传递能力，符合绿色发展的理念。从数万种候选材料中筛选出结构稳定并可能具备超导性质的材料，然而单一的理论计算缺乏实践的检验，因此设计高通量实验进行更为精确的验证，而高通量表征可用于分析和可视化获取多维数据。高通量实验和高通量表征可以将超导介质系统化，有助于开发多种满足需求的新材料，通过组合分析来研究材料的功能性能。
利用材料基因工程技术功能化MXene的几何结构和电子特性，进而改性MXene的功函数和电导率,研究MXene复合材料的晶体结构和电子特性。由DOS分析可知，Ti, Ag和Cu等金属粒子对电子吸附能力依次减小，根据此分析结果，绘制电子转移路径。位于M-Ⅳ表面端的-OH失去电子，Ti先得到电子，然后是Ag得到电子,其次是Cu。最后电子在M-Ⅳ层间穿过MWCNTs, 形成导电通道。由M-Ⅳ的晶体结构计算可知，该通道的直径为6.58Å，优于原材的0.49Å。该结果证明，超导介质构建的导电通道极大限度地增加了电子转移通道的空间，可以容纳大量的电荷。多种异种电荷存在于广阔的导电通道中，在库伦引力的作用下，电子进行高速运动，产生的电场可以穿过高分子聚合物链的壁垒形成导电通道。该导电通道的建立，打破了聚合物链对电子移动速率的限制，极大限度地发挥了超导介质的导电作用，为ECAs的发展做出了创新性的方案，在半导体封装领域有极大的应用空间。这项研究主要有两个方面的发现：(1) 在结构上，Ag与MXene形成化学键，增加了结构稳定性；(2)在功能上，Cu与MWCNTs形成双管道结构横穿在MXene片层之间，提高了功函数和电导率，从而在具有相似原材结构和势垒高度在期望范围内的材料之间产生p型或n型肖特基接触。
图2.MXene的修饰。结构优化(a)的M -Ⅰ,(b) M -Ⅱ,(c) M -Ⅲ,(d) M -Ⅳ。(e) M-Ⅰ的SEM， (f) M-Ⅳ的SEM， (g) M-Ⅳ的EDS， (h) Ti3AlC2和M-Ⅰ的XRD， (i) M-Ⅳ的XRD， (j) M-Ⅳ的XPS，(k) M-Ⅳ的CV曲线，(l) M-Ⅳ的电容贡献。
M-Ⅳ独特的晶格结构决定了它具有优越的导电性能，可以作为超导介质与银镀铜粉混合形成导电填料，制备电阻率极低的ECAs。为了进一步研究超导介质对ECAs的物理性能与电化学性能的影响机理，采用SEM，FT-IR，EDS，TG, DSC, XPS等表征方法来揭示超导介质的作用。ECAs的电阻率主要由三部分组成: (1)导电介质的电阻，银、铜颗粒的电阻和M-Ⅳ的电阻，分别用R1，R2和R6表示。(2)导电介质之间的接触电阻，分为银镀铜粉之间的接触和银镀铜粉与M-Ⅳ之间的接触，分别用R4,R5,R7，(3)导电桥中的隧道电阻,用R3表示。导电介质固有电阻很低，所以在使用银镀铜粉颗粒和M-Ⅳ作为导电介质时，主要的电阻是接触电阻和隧道电阻。本研究中的银镀铜粉和M-Ⅳ按定量比例混合后增加了ECAs中导电网络的密度，从而降低了ECAs的电阻率。
图3. ECAs的物理化学性质表征。(a)、(b)、(c)为SEM图像，(d)、(e)、(f)为EDS扫描图，(g)为FT-IR光谱。(h) DSC， (i) TGA， (j) XRD，(k) XPS测量谱，(1)O 1s， (m) Ti 2p， (n) C 1s， (O) Cu 2p， (p) Ag 3d的高分辨率XPS谱。(q)导电介质电阻率分量示意图。
机器学习在材料基因工程中可以预测材料的潜在价值，扩大材料的应用价值和领域。Back-Propagation (BP)神经网络模型测试集预测结果表明电阻率最低达到了4.49×10-7 Ω•m。SVM训练集预测结果表明电阻率最低达到了1.36×10-7 Ω•m。为了验证预测结果，在先前实验的基础上，选择最低的电阻率对应的MXene含量为验证实验的参考点，在该点附近选取10个点进行实验，结果表明在10组实验中电阻率最低达到了9.668×10-7Ω•m，与机器学习性能预测的一致，电阻率达到了10-7Ω•m，证明MXene构建的导电通道具有超导性能。
用TDOS和PDOS研究电子吸附过程和电化学反应机理。ECAs的TDOS在费米能级上呈现非0值，这表明ECAs表现为金属性，在-10eV～5eV区间上出现了新的能量峰，这与分子的状态密度有关。DOS曲线为对称的伪间隙结构，表现出了较强的共价能力，这就为超导介质提供了较高的导电能力。从PDOS图中可以看出在0-5eV各原子轨道基本没有重叠，而在-20eV～0eV区间上Ag、C、H、O、Ti的原子轨道有不同程度的重叠，而Cu表现为较高的能量峰，这表明Ag和Ti原子对电子的吸附能力大于Cu原子,这与电子转移路径的分析一致。M-Ⅳ与银镀铜粉形成的导电通道的结构如图4h所示，在高分子聚合物的作用下，该结构具有一定的机械粘附性。值得注意的是，Ag@Cu原子与C原子结合形成化学键，而M-Ⅳ的结构依然保持完整，这就为导电通道的建立创造了良好的空间结构，更进一步的促进了导电通道的结构稳定性。M-Ⅳ阻碍了Cu原子的团簇，降低了渗透阀值出现的可能性，使得超导原子均匀分布，形成连续且不堆叠的导电网状结构。改性后的MXene与镀银铜粉构成了电阻率为9.668×10-7Ω·m的低超导介质，使ECAs的电阻率降低了2～3个数量级。这种超导介质结构的创新设计极大地丰富了纳米尺度非均相结构的构建，为高性能复合材料的开发提供了新的设计思路。
图4. 机器学习性能预测和构建导电通道。(a)和(b)BP神经网络预测的电阻率。(c)和(d)SVM神经网络预测电阻率。(e)基于机器学习修改实验方案后的电阻率。 (f) TDOS。(g) PDOS。(h) ECAs结构优化。(i)电子传输路径。
综上所述，高通量是材料基因工程中一个主要的环节，可以很大程度上缩短实验周期。第一性原理在原子水平上研究了超导介质的导电通道和电子转移途径，描述了电荷的变化和传递机理，进一步揭示了超导介质的作用机制。机器学习在探索新材料和性能预测方面表现出很大的优势，通过机器学习对电阻率进行性能预测，一定程度上推动了材料的研究进展。
张岩团队在分析导电通道的基础上提出了导电理论，即在巨大的导电通道中存在多种异质电荷，在库仑吸附作用下，电子进行高速运动和相互传递，产生的电场可以穿过聚合物链的堵塞形成导电通道，提高导电率，使ECAs的电阻率大大降低到10-7 Ω·m。该导电通道的建立打破了聚合物链对电子传输速率的限制，创新的结构设计大大提高了超导介质的导电效果。
*感谢论文作者团队对本文的大力支持。
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