第一作者：王睿，Xiyue Dong

通讯作者：Yu Chen，刘永胜

通讯单位：南开大学，中国科学院高能物理研究所

研究亮点：

  1. 1.开发了基于TTFA和BTFA两种噻吩基间隔有机大阳离子的二维钙钛矿；

  2. 2.深入讨论了RP型钙钛矿的成核与结晶过程；

  3. 3.获得了19.41%的高效2D钙钛矿电池，为设计具有高效率和稳定性的FA基半导体间隔层提供了重要见解。

  5. 一、二维钙钛矿太阳能电池面临的问题与挑战

与其3D钙钛矿相比，带有较大有机间隔层的分层二维（2D）钙钛矿在固有环境稳定性方面表现出显著优势。然而，2D钙钛矿太阳能电池（PSCs）的功率转化效率（PCE）仍然落后于3D PSCs。这可能归因于其无序的晶体取向和自然的量子约束效应，限制了它们未来的商业化应用。因此开发合适的有机间隔层，以实现垂直排列的晶体取向、改善薄膜形貌和降低激子结合能（Eb）被认为是获取高效稳定的2D PSCs的有效策略。

二、成果简介

基于此，南开大学刘永胜和中国科学院大学Yu Chen团队开发了两种基于FA的半导体间隔层，分别含有噻吩并[3,2-b ]噻吩(TT)和2,2’-二噻吩(BT)单元，分别命名为TTFA和BTFA，用于2D RP PSCs。系统地研究了TTFA和BTFA间隔层对从2D钙钛矿前体溶液到多晶薄膜的结晶动力学的影响。有趣的是，作者发现将TTFA间隔层引入到钙钛矿前体溶液中会导致比BTFA间隔层更大的聚集团。这可以降低成核的能垒，有利于形成更高质量的钙钛矿薄膜。因此，与PCE为15.43%的基于BTFA的PSCs相比，基于TTFA的器件得到最高PCE为19.41%，创下了使用FA间隔层的2D RP PSCs的新纪录。值得注意的是，使用有机半导体间隔层的2D RP PSCs与它们的3D对应物相比，表现出卓越的稳定性。

本研究J-V与EQE测试采用Enlitech（光焱）产品进行测量。

三、结果与讨论

要点1：TTFA和BTFA的成核研究

为了研究FA基半导体间隔层对2D RP PSCs性能的影响，研究者分别设计并合成了两种基于融合联噻吩和未融合联噻吩的间隔层，即TTFA和BTFA。TTFA和BTFA间隔层的化学结构如图1a所示。相邻有机间隔层之间的Ebb通过密度泛函理论（DFT）计算进行了模拟（图1a）。与BTFA间隔层（Eb=124 kJ mol-1）相比，具有融合芳香基团的TTFA间隔层更高为175 kJ mol-1，有助于在2D RP钙钛矿前体溶液中形成聚集体。图1b中的X射线光电子能谱（XPS）显示，与MAPbI3（137.72 eV和142.61 eV）的情况相比，BTFA-Pb（137.32 eV和142.16 eV）和TTFA-Pb（137.18 eV和142.05 eV）薄膜的Pb 4f7/2和Pb 4f5/2的特征峰明显向更低的Eb方向发生了偏移。如图1c所示，MAPbI3前体溶液中的胶体粒子尺寸小于10 nm。令人吃惊的是，除了小的胶体颗粒外，在TTFA-Pb和BTFA-Pb前体溶液中都观察到了尺寸约为1微米的大团簇。这些结果表明，TTFA和BTFA间隔基团可以引起小的胶体颗粒聚集成大团簇，这是由于庞大的有机间隔基团与无机层之间或相邻有机间隔基团之间的相互作用。

图1. 有机间隔物的xps及理论计算

前驱体溶液的胶体化学在调控钙钛矿成核过程中起着至关重要的作用。有报道称MAPbI3薄膜的成核和生长遵循经典成核理论。与非经典的两步成核理论相比，经典成核过程需要克服更高的能垒。根据经典成核理论（图1d），在MAPbI3钙钛矿前体溶液中形成的小尺寸胶体（< r3*，临界尺寸值）一旦克服高能垒（临界吉布斯自由能ΔG3*）就开始成核过程。相反，TTFA-Pb和BTFA-Pb前体溶液中已经形成了稳定的大团簇，导致了非经典的两步成核过程。具体而言，在第一步中，BTFAI或TTFAI可以将小胶体聚集在一起，使大团簇的形成能垒（ΔG或ΔG0）与室温下的热能相比可以忽略不计，从而达到平衡状态。溶液中有机间隔基团与小胶体之间的相互作用也通过1H核磁共振（NMR）测量进行了确认。第二步涉及较大的团簇作为形成钙钛矿晶核的成核位点。考虑到具有较大尺寸的团簇更有可能达到临界尺寸值（r*），而r控制着溶液中核的形成，可以推断引入较大的团簇在钙钛矿溶液中可以降低吉布斯自由能障碍（ΔG1 < ΔG2* < ΔG3*），从而导致更快的成核过程。如图1c所示，TTFA的较大团簇意味着TTFA将更容易达到r1*以形成核，并随后生长成具有大尺寸的高质量晶体。

要点2：2D-RP钙钛矿结晶过程研究

图2a中的扫描电子显微镜（SEM）图像显示，BTFA-Pb薄膜表现出小晶粒和粗糙表面。相比之下，TTFA-Pb薄膜表现出更均匀的表面形貌，晶粒尺寸超过1微米（图2b），与图S7中的横截面SEM图像一致。X射线衍射（XRD）用于评估TTFA-Pb和BTFA-Pb薄膜的晶体性。图2c显示了两个主要峰，分别对应2D RP钙钛矿薄膜的(111)和(202)晶体学面，分别位于14.3°和28.7°处。TTFA-Pb薄膜的(111)峰强度大于BTFA-Pb薄膜，半峰宽（FWHM）更窄（TTFA-Pb薄膜为0.078°，BTFA-Pb薄膜为0.088°）。这表明TTFA-Pb薄膜的晶体性增强，与SEM图像一致。

钙钛矿薄膜中的晶体成核和晶体生长是两个相互关联但明显不同的现象，它们同时发生并可以相互竞争。在原位光学显微镜下如图2d所示，对于BTFA-Pb，初始阶段（tn）观察到一个核，代表小团簇。然而，观察到在tn+1分钟后成核超过晶体生长，形成了许多小晶体。相比之下，具有较大团簇的TTFA-Pb在tn阶段表现出更多核，并在1min内从中心核迅速生长成大晶体。此外，较大晶体与相邻较小领域融合，导致了较大领域的形成（图2e）。这些发现表明，低成核能量的大团簇可以促进核的快速生长，随后形成更大的晶体。这个过程增强了TTFA-Pb薄膜的表面覆盖率和均匀性，与前面讨论的结果一致。

图2. 薄膜形貌表征

使用GIWAXS阐明TTFA和BTFA对2D RP钙钛矿薄膜的结晶动力学的影响，通过以每分钟2°C的速率将沉积的2D RP钙钛矿薄膜从40°C升温到54°C，监测了其结构演化。如图3a-c所示，低q值（0.2-0.7 Å-1）处观察到的散射晕影对应于无序的胶体溶胶前体。需要注意的是，随着温度在40-44°C范围内升高，TTFA-Pb和BTFA-Pb的胶体溶胶相强度增加，这可以归因于胶体溶胶前体中颗粒数量和尺寸的增加。相比之下，BTFA-Pb从无序的胶体溶胶前体转变为(BTFA)2MA2Pb3I10相（q=0.86 Å-1）于48°C，然后在49°C形成了较大的n值钙钛矿相（q=1 Å-1）。值得注意的是，TTFA-Pb的钙钛矿相（q=1 Å-1）在45°C左右开始出现，然后逐渐增加（图3c），这表明TTFA-Pb晶核的形成温度比BTFA-Pb晶核低。这可以归因于TTFA前体溶液中较大的团簇和较低的ΔG1*，降低了TTFA-Pb钙钛矿的成核障碍。此外，随着温度升高，观察到TTFA-Pb钙钛矿相的连续衍射峰向更低的q值移动，这可能是由于TTFA的引入引起的Pb-I 无机骨架的畸变。

图3. 结晶动力学表征

结合DLS、原位形态和晶体监测结果，作者提出并在图3d-i中示意了2D RP钙钛矿结晶过程的模型。在早期的成核阶段，由于PbI2、溶剂和有机成分之间的复杂相互作用，可以在2D RP钙钛矿前体溶液中观察到大团簇。这些团簇的特性决定了晶体的形成过程。对于BTFA-Pb薄膜，由于其小团簇和高ΔG2*，在从前体到钙钛矿薄膜的转变过程中，晶体成核速率和钙钛矿晶体形成数量减少（图3d-f）。因此，这导致了晶体在基底上的覆盖不足，难以建立连续的生长模板来引导钙钛矿薄膜中的晶体生长。此外，BTFA-Pb前体中复杂的相互作用导致了在成核的初期阶段形成随机取向的晶体和不确定的晶相。随后，随着溶剂的蒸发，随机取向的晶体稳步增加，直至覆盖整个薄膜（图3f）。

相比之下，如图3g-i所示，具有低ΔG1*的较大团簇可以促进大量TTFA-Pb晶体的快速形成，而且这些晶体具有热力学有利的取向。2D RP晶体的早期形成可以作为触发溶剂蒸发过程中方向性晶体生长的模板。重要的是，如前面讨论的，TTFA间隔基团的分子间相互作用较大，导致自组装为定向规则的晶体（图3i）。2D RP钙钛矿相的垂直取向有助于两电极之间的高效电荷传输和收集。

要点3：器件的性能与稳定性

为评估2D RP钙钛矿的光伏性能，制备了以ITO/PEDOT:PSS/RP-pvk/PC61BM/BCP/Ag平面p-i-n结构的有机太阳能电池。图4a中的J-V曲线显示，基于BTFA-Pb的器件具有15.43%的光电转换效率（PCE），开路电压（VOC）为1.09 V，短路电流密度（JSC）为18.35 mA cm-2，填充因子（FF）为77.14%。优化的TTFA-Pb器件得到更高的VOC（1.12 V）、更高的JSC（22.16 mA cm-2）和增强的FF（78.21%），实现了最高为19.41%的光电转换效率。这是使用FA基间隔基团的2D RP PSCs的最高效率记录。TTFA-Pb的VOC提高得到了Mott-Schottky分析测得的内建电位（Vbi）的验证（图4b）。增加的Vbi代表了对电荷传输和电极的更高VOC的更大驱动力，从而提高了TTFA-Pb器件的VOC。

此外，TTFA-Pb器件的更高JSC与相应外量子效率（EQE）曲线计算得到的积分JSC一致（图4c）。与BTFA-Pb器件相比，尽管TTFA-Pb薄膜在400到550 nm范围内显示出减小的吸收，但TTFA-Pb器件在这个波长范围内表现出更强的光电流响应。此外，TTFA-Pb器件显示出更好的重现性，其效率分布范围较窄，比BTFA-Pb器件好，滞后指数（HI）为3.2%，远低于BTFA-Pb器件的HI（7.9%），表明TTFA-Pb器件中抑制了离子迁移。图4d显示了VOC与光强度的半自然对数之间的线性拟合关系。TTFA-Pb器件的斜率为0.99 kT/q，低于BTFA-Pb器件的斜率（1.10 kT/q），这表明由于改善了薄膜质量并增大了晶粒尺寸，TTFA-Pb薄膜中抑制了陷阱辅助的复合过程。瞬态光电压（TPV）和瞬态光电流衰减（TPC）的测量如图4e所示，TTFA-Pb器件的光电压衰减时间明显更长，为335微秒，而BTFA-Pb器件的衰减时间为90微秒，这表明由于减小的非辐射复合损失，TTFA-Pb器件的载流子寿命增加。

图4. 器件性能及稳定性

如图4g所示，TTFA-Pb器件的Nyquist图显示出较小的RCT（135.6欧姆），而BTFA-Pb器件的RCT为334.4欧姆，表明其电荷复合较低且电荷传输更加高效。未封装器件的运行稳定性在连续光照条件下进行了MPP跟踪评估（95±5 mW cm-2，白光LED，N2氛围）（图4h）。MAPbI3器件在261小时后下降到其初始PCE的约49%，而TTFA-Pb和BTFA-Pb器件分别保持约90%（777小时后）和78%（588小时后）的初始效率。这些结果表明TTFA-Pb器件由于减少的薄膜缺陷和增强的结构稳定性具有更好的稳定性。

图5. 薄膜性能及表征

为了更好地反映薄膜的体积特性，选择了约770 nm的PL峰来计算BTFA-Pb和TTFA-Pb薄膜的激子结合能Eb（图5a）。计算得到的TTFA-Pb薄膜Eb为121 meV，远低于BTFA-Pb薄膜的Eb（218 meV），这表明TTFA-Pb薄膜中的激子更容易分离为自由载流子。由于电子-声子相互作用会影响电荷载流子的迁移性和复合速率，通过拟合主PL峰的温度依赖半峰宽（FWHM）来估计电子-声子耦合系数（γop）。如图5b所示，TTFA-Pb薄膜的γop为235 meV，远低于BTFA-Pb薄膜的γop（636 meV）（图5c），表明TTFA-Pb薄膜中电荷载流子与纵向光学声子之间的相互作用减弱，导致非辐射复合损失减小和较长的电荷载流子寿命。

使用450 nm激发波长的时间分辨光致发光（TRPL）测量，以进一步研究相应的2D钙钛矿薄膜的载流子寿命。如图5d-e所示，主要的发射峰主要位于700-850 nm的光谱范围内，载流子寿命值τ1和τ2分别为0.49和2.03微秒，明显长于BTFA-Pb薄膜的寿命值（τ1=0.39微秒，τ2=1.02微秒）表明非辐射复合损失的减小。使用显微镜（KPFM）图像（图5g-h）和相应的CPD直方图（图5i）对TTFA-Pb和BTFA-Pb薄膜的能级进一步研究，TTFA-Pb薄膜显示出明显较低的平均CPD为-179毫伏，而BTFA-Pb薄膜为-23毫伏，这表明其费米能级更接近导带，由于电子的积累，证实了TTFA-Pb薄膜具有更强的“n型”特性。此外，与BTFA-Pb薄膜相比，TTFA-Pb薄膜与空穴传输层和电子传输层的能级对齐更好。这些特性有潜力增强从钙钛矿到电子传输层的有效电荷传输，从而有助于提高器件性能。

四、小结

综上作者开发了两种基于FA的间隔层，即TTFA和BTFA用于分层2D RP PSCs。使用原位光学显微镜和原位GIWAXS测量研究了TTFA-Pb和BTFA-Pb从胶体凝胶到薄膜的结晶动力学。结果发现，带有TTFA间隔层的大团簇有助于钙钛矿相的形成和晶体生长，从而显着改善了薄膜质量并使晶体更倾向于垂直排列。因此，经过优化的TTFA-Pb器件实现了19.41%的最高效率，这是使用FA基间隔层的2D PSCs的纪录。该研究结果深入理解了2D RP钙钛矿薄膜的成核和结晶过程，并为设计具有高效率和稳定性的FA基半导体间隔层提供了重要见解。

五、参考文献

Wang R, Dong X, Nucleation and Crystallization in 2D Ruddlesden-Popper Perovskites using Formamidinium-based Organic Semiconductor Spacers for Efficient Solar Cells. Angew. 2023, 2308581.

DOI：10.1002/ange.202314690（2023）

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202314690

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