第一作者：Bingxu Liu

通讯作者：曹久朋，秦天石

通讯单位：南京工业大学、中山大学

研究亮点：

1、窄带隙Pb-Sn钙钛矿太阳能电池适合作为串联太阳能电池的底电池，有望实现超过单结S-Q极限。

2、2-AD和钙钛矿之间的配位可以抑制Sn2+的氧化，从而降低p掺杂水平，从而提高开路电压

3、经过2-AD改性的Sn–Pb混合PSCs获得了22.31%的高PCE和优异的稳定性

一、窄带隙Pb-Sn钙钛矿太阳能电池有望超过单结S-Q极限

有机-无机铅基钙钛矿太阳能电池（PSC）的功率转换效率（PCE）已达到26.1%，与结晶硅太阳能电池相当。然而，由于铅基PSC的带隙较大，其电流效率接近Shockley–Queisser（S–Q）极限。通过调整Sn/Pb比例，Sn–Pb混合钙钛矿的带隙可以达到1.2 eV的最低值，这可以实现比铅基钙钛矿更高的理论效率。此外，低带隙Sn–Pb混合钙钛矿对所有基于钙钛矿的串联太阳能电池至关重要，有望突破S–Q极限。然而，含锡钙钛矿的快速结晶导致钙钛矿膜的本体或界面容易形成缺陷。同时，Sn2+容易被氧化为Sn4+，导致严重的p型掺杂。

二、成果简介

南京工业大学曹久朋和秦天石在AFM期刊上发表了提高Sn-Pb混合钙钛矿太阳能电池的性能的研究成果，介绍了将咪唑衍生物2（氨基甲基）咪唑二盐酸盐（2-AD）引入Sn–Pb混合钙钛矿中，制备Sn–Pb-混合PSCs。氮的孤对电子可以与金属离子配位来调节结晶过程，从而提高钙钛矿膜的均匀性。同时─NH2基团可以与未配位的金属离子形成配位键来钝化多类型缺陷。此外，Cl−阴离子可以通过形成Pb/Sn─Cl键来提高钙钛矿膜的质量并钝化缺陷。此外，2-AD和钙钛矿之间的配位可以抑制Sn2+的氧化，从而降低p掺杂水平，从而提高开路电压。得益于这些优势，经过2-AD改性的Sn–Pb混合PSCs获得了22.31%的高PCE和优异的稳定性。

三、结果与讨论

要点1：2-AD可以有效钝化缺陷

计算2-AD的模拟静电势（ESP）图以确定电荷分布。具有负电荷中心的氮原子可以与Pb2+/Sn2+配位，这有利于提高钙钛矿的结晶度。2-AD可以与钙钛矿形成配位键，以钝化晶体缺陷。此外─NH2尾部可以占据钙钛矿晶粒表面的FA/MA空位。X射线衍射（XRD）分析结果显示2-AD改性的钙钛矿膜的峰值强度远高于对照膜，这表明2-AD的引入可以提高钙钛矿膜的结晶度。此外，2-AD掺杂后，衍射峰略微向更高的角度移动，表明Cl掺入晶格。由于Pb─Cl键比Pb─I键更强，引入Cl可以有效钝化缺陷。同时钙钛矿薄膜的紫外-可见吸收光谱显示2-AD改性的样品由于增强的膜质量而表现出增加的光吸收，Tauc展示对照和2-AD掺入的钙钛矿膜的带隙分别为1.24和分别为1.25eV，这可可归因于Cl合金化到钙钛矿晶格中。

图1 2AD的ESP、缺陷钝化示意图和XRD图谱

要点2：2-AD对钙钛矿结晶有更好的作用

为了进一步评估2-AD对钙钛矿结晶的影响，对钙钛矿薄膜进行了扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）。由于含锡钙钛矿的结晶速率快，控制钙钛矿膜含有一些小晶粒。随着2-AD的引入，钙钛矿膜显示出更大的晶粒尺寸和更紧凑的形态。这可归因于2-AD和钙钛矿之间的Lewis酸碱相互作用导致锡基钙钛矿的晶体生长速度减慢。钙钛矿的截面SEM表明钙钛矿膜具有相似的厚度。AFM图像表明2-AD的添加可以大大降低钙钛矿膜的表面粗糙度，其从36.88 nm变为26.53 nm。高质量的钙钛矿薄膜可以降低缺陷密度，有利于界面电荷转移。

图2 2-AD对钙钛矿结晶的作用

要点3：2-AD会抑制Sn2+的氧化

进行了傅立叶变换红外光谱（FTIR）测试证明了钙钛矿和2-AD之间的相互作用，N─H键和C=H键由于与Sn2+离子配位而向更高数量的区域移动。X射线光电子能谱（XPS）研究了2-AD与钙钛矿之间的化学相互作用由于含N基团的给电子性质，在引入2-AD后，Sn 3d、Pb 4f和I 3d峰向较低的结合能移动，表明2-AD和钙钛矿之间的相互作用钝化了未配位的Pb/Sn离子。此外，XPS的Cl峰证实了2-AD掺入钙钛矿膜中。Sn 3d的拟合曲线表示，2-AD改性的钙钛矿膜的Sn4+比低于对照膜，表明2-AD的掺入抑制了Sn2+的氧化。Sn4+比例的降低可归因于引入2-AD后Sn2+周围的局域电子密度增加，这使得Sn2+更难氧化。

图3 掺入2-AD的钙钛矿薄膜的光谱表征

要点4：2-AD修饰的钙钛矿太阳能电池性能良好

制备了具有ITO/PEDOT:PSS/钙钛矿/PCBM/BCP/Ag结构的倒置PSC，以研究2-AD对光电性能的影响。标件显示出19.25%的PCE，开路电压（VOC）为0.82 V，短路电流（JSC）为31.95 mA cm−2，填充因子（FF）为73.47%（正向扫描方向），而2%mol 2-AD改性装置显示出22.31%的PCE大大增强，VOC为0.89 V，JSC为32.51 mA cm−2，FF为77.12%。然后，在N2手套箱和相对湿度为20%的环境气氛中，在连续照明下测量未包装装置的长期稳定性。2-AD改良装置在手套箱中连续照明800小时后仍保持80%的初始效率，而对照装置在相同条件下退化至40%。当在连续照明下储存在环境大气中时，控制装置在180小时后迅速衰减至仅为原始效率的10%。相比之下，2-AD改良装置在180 h后仍保持在70%以上，表明引入2-AD可以大大提高装置的稳定性。

图4 钙钛矿太阳能电池的性能和稳定性测试

要点5：密度函数理论（DFT）证明2-AD对Sn2+的抑制作用

密度函数理论（DFT）计算用于更好地理解2-AD对Sn2+氧化的抑制作用。O2分子在钙钛矿表面的吸附能（Eads）为-0.41eV。另一方面─NH2和C═N官能团分别为-0.83和-0.9eV，这表明2-AD可以阻断O2分子与Sn2+的结合。计算的电子密度分布发现，在吸附O2后，Sn2+的电子云密度显著转移到O2分子上，导致Sn2+容易被O2氧化。当引入2-AD时，Sn2+周围的电子密度明显增加，有效地抑制了Sn2+的氧化。

图5 密度泛函计算结果

四、小结

综上所述，作者证明了引入了多功能咪唑衍生物2-AD来帮助混合Sn–Pb钙钛矿的结晶。这个─NH2和C═N官能团可以与Sn2+/Pb2+离子配位，减缓晶体结晶，增大晶粒尺寸。同时，在晶格中掺入Cl−有利于提高钙钛矿薄膜的质量。此外，2-AD可以有效地抑制Sn2+的氧化并降低缺陷密度。因此，混合Sn–Pb PSCs的PCE从19.25%提高到22.31%，具有出色的长期稳定性。这项工作为制备高性能混合Sn–Pb PSC提供了一种有效的解决方案。

五、参考文献

Liu B;Chen H; Cao J; Chen X; Xie J; Shu Y; Yan F; Huang W; Qin T.Imidazole Derivative Assisted Crystallization for High-Efficiency Mixed Sn–Pb Perovskite Solar Cells,Adv. Funct. Mater（2023）

DOI: 10.1002/adfm.202310828

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202310828

学术交流QQ群

知光谷学术QQ群1：623864939

知光谷学术QQ群2：641345719

钙钛矿产教融合交流@知光谷（微信群）：需添加编辑微信

为加强科研合作，我们为海内外科研人员专门开通了钙钛矿科创合作专业科研交流微信群 。加微信群方式：添加编辑微信pvalley2019，备注： 姓名-单位-研究方向（无备注请恕不通过），由编辑审核后邀请入群。