长春应化所李敬JACS：富空位耦合五边形位点促进缺陷碳的ORR反应动力学！|五边形|位点|光谱|动力学|奥林匹克运动会|李敬(体操运动员)|电位|长春应化所

研究内容

锌-空气电池(ZABs)由于锌的丰富可用性、高能量密度、优异的耐用性和无碳排放，被认为是一种很有前途、生态友好和可持续的能源转换技术。然而，在电池放电过程中氧还原反应(ORR)的缓慢动力学严重限制了它们的广泛使用。设计和合成用于ORR的具有拓扑缺陷的高性能无金属碳纳米材料至关重要。

中国科学院长春应用化学研究所李敬首次报道了一种模板辅助策略，制备具有富空位耦合五边形(VP)活性位点的二维(2D)碳纳米片(VP/CNs)碳缺陷电催化剂。结果显示，所制备的VP/CNs对碱性ORR(半波电位为0.86 V vs RHE)表现出优异的本征活性，四电子选择性的效率几乎为99%，优于使用Pt/C基准。相关工作以“ Boosting Oxygen Reduction Reaction Kinetics by Designing Rich Vacancy Coupling Pentagons in the Defective Carbon ”为题发表在国际著名期刊 Journal of the American Chemical Society 上。

研究要点

要点1. 作者首次通过一种新的模板辅助策略制备了二维(2D)碳纳米片(VP/CNs)中碳空位和相邻五边形的耦合活性位点。VP/CNs电催化剂具有分级多孔结构，具有高比表面积(1200 m 2 g -1 )和丰富的碳空位，以相邻的五边形(VP)为活性位点，ORR活性与VP活性位点的量线性相关。

要点2. 原位光谱结果表明，VP/CNs可以催化直接的O-O键断裂，产生关键中间体状态(*-O-O-*)，不产生*OOH中间体。结果显示，与使用商业Pt/C电催化剂相比，VP/CNs电催化剂对ORR表现出高的电催化活性(在0.1 M KOH中，半波电位为0.86 V vs RHE）和长期稳定性。四电子选择性的效率几乎为99%，优于使用Pt/C基准。

要点3. 密度泛函理论(DFT)计算表明，与单个相邻五边形或单个五边形相比，碳空位和相邻五边形状之间的协同效应在缺陷和氧分子之间表现出更强的相互作用，降低了ORR的反应势垒。当在锌-空气电池中使用VP/CNs作为正极催化剂时，实现了155.1 mW cm -2 的峰值功率密度，超过了使用商用Pt/C(120.5 mW cm -2 )。

精心设计的碳缺陷为合理设计高效的无金属电催化剂开辟了新的途径。

研究图文

图1.（a）VP/CNs合成示意图。（b）TEM；插图：HRTEM。（c）VP/CNs的ACTEM。（d）FFT后ACTEM中标记区域1和2的放大图。

图2. VP/CNs和N/CN的（a）XRD、（b）拉曼光谱、（c）EPR光谱、（d）C 1s光谱、（e）EELS光谱和（f）N 1s光谱。

图3. VP/CNs-x电催化剂(NaCl，x=0，1.875，3.75，5.625和Zn，x=0，0.2，0.4，0.6)的比较。

图4. N/CNs、VP/CNs和Pt/C在0.1 M KOH中的（a）LSV极化曲线，（b）0.8 V vs RHE下的E 1/2 和J k 以及（c）Tafel斜率。（d）VP/CNs在不同转速下的LSV极化曲线(插图：相应的K-L图)。（e）VP/CNs和Pt/C的电子转移数和H 2 O 2 产率。（f）VP/CNs与许多无金属碳基电催化剂的活性比较。（g）VP/CNs在10000个CV循环前后的LSV极化曲线。（h） 0.60 V恒电位下的计时电流曲线。（i）VP/CNs和Pt/C在0.4 V和1600 rpm下，约50 s下加入甲醇的的计时电流图。

图5. VP/CNs-x（NaCl，x=0，1.875，3.75，5.625和Zn，x=0，0.2，0.4，0.6）电催化剂在0.90、0.85和0.80 V vs RHE下的动电流密度(J k )与的（a）D 3 /G和（b）sp 3 /sp 2 缺陷含量之间的相关性。

图6.（a）在SP、AP和VP位点上吸附的O 2 相对应的电子密度。（b）SP、AP和VP的ORR自由能图。

图7.（a）VP/CNs电催化剂上ORR的原位EC-SHINERS研究示意图。大的球体是外壳分离的纳米颗粒(SHINs)，黑色的薄片是VP/CNs。（b）(Au@SiO 2 )@VP/CNs在0.1 M KOH(O 2 饱和)中ORR的原位EC-SHINERS光谱。（c）ORR过程中不同电位下O-O拉伸模式的归一化拉曼强度。(Au@SiO2)@VP/CNs在O2饱和的0.1 M KOH中，扫描速率为1 mV s -1 时的LSV。（d）SP、AP和VP位点的ORR机制示意图。

图8. VP/CNs催化剂作为空气正极的ZABs性能。

文献详情

Boosting Oxygen Reduction Reaction Kinetics by Designing Rich Vacancy Coupling Pentagons in the Defective Carbon

Hongyin Xia, Ruoyu Pang, Xieyiming Dong, Qixin Liu, Junjie Chen, Erkang Wang, Jing Li*

J. Am. Chem. Soc.

DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c08556