【文章信息】

湿度促进有机胺盐扩散制备高质量气相沉积钙钛矿薄膜

第一作者：林东旭、方骏、杨晓新

通讯作者：丘龙斌、王晓

单位：南方科技大学、中国科学院深圳先进技术研究院

【研究背景】

气相沉积工艺是钙钛矿薄膜沉积的重要路线之一，具有可共型沉积和大面积制备等优势，在钙钛矿太阳能电池及其与硅的叠层太阳能电池的产业化应用上显示出巨大的潜力。相较于共蒸法，连续气相沉积工艺流程简单、兼容性强且具有更好的重复性。与传统的两步法类似，有机胺盐的有效扩散是制备高质量钙钛矿薄膜的关键。在传统的溶液加工两步法中，可以通过溶剂工程调制底部PbI2的结构和结晶度来促进有机胺盐的有效扩散。而连续气相沉积所得的PbI2薄膜在结构上更加致密，结晶度更高，导致有机胺盐的扩散难度更大，缺少相应的调控方法。因此，开发一种有效的有机胺盐分布调制策略是实现高质量连续气相沉积钙钛矿薄膜的关键！

【文章简介】

近日，南科大丘龙斌课题组，在《Small》上发表题为《Modulating the Distribution of Formamidinium Iodide by Ultrahigh Humidity Treatment Strategy for High-Quality Sequential Vapor Deposited Perovskite》的研究工作，提出了一种高湿度处理策略来调制连续气相沉积钙钛矿薄膜中有机胺盐分布。研究结果表明，湿度不仅可以通过与甲脒氢碘酸盐（FAI）形成氢键，提高FAI自身的扩散能力，同时使在连续气相沉积过程中形成的黑色α相钙钛矿转变成δ相钙钛矿，作为FAI的扩散通道，加速其扩散到PbI2底部。最终，基于湿度处理的连续气相沉积钙钛矿太阳能电池实现了22%的光电转换效率，远高于无FAI扩散调制的器件性能。

图1. 连续气相沉积中的双层结构。a. 连续气相沉积流程示意图。b-c. 连续气相沉积PbI2-FAI薄膜在N2氛围下的截面SEM图及对应的EDX线扫。d-e. 连续气相沉积PbI2-FAI薄膜暴露在高湿度后的截面SEM图及对应的EDX线扫结果。f-g. N2氛围和湿度处理下的Pb 4f和N 1s XPS深度剖析结果。

如图1所示，气相沉积设备与N2手套箱链接能够避免薄膜制备完成之后取样时暴露在空气中。当连续沉积PbI2和FAI后，无空气暴露（N2）的薄膜截面SEM和对应的EDX能够发现PbI2和FAI存在明显的分层现象，意味着在连续气相沉积过程中FAI与PbI2的反应程度较低，大部分的FAI堆积在PbI2表面。相比之下，经过高湿度处理的连续气相沉积薄膜没有分层现象，表明FAI能够扩散进入底部反应。进一步采用深度剖析的XPS证实了截面SEM的结论。

图2. 湿度促进FAI扩散。a. 连续气相沉积PbI2-FAI薄膜在空气湿度下的原位XRD变化。b. FAI在α相钙钛矿中的扩散路径及其e.能量势垒。c. FAI在δ相钙钛矿中的扩散路径及其f.能量势垒。d. FAI在水分参与下的δ相钙钛矿中的扩散路径及其g.能量势垒。

通过原位XRD和理论计算进一步揭示湿度促进FAI扩散的原理。如图2所示，在开始时，连续气相沉积的PbI2-FAI薄膜并没有观察到δ相钙钛矿，而存在明显的α相钙钛矿、PbI2以及FAI的XRD衍射峰。表明在蒸镀时FAI大部分并未跟PbI2反应，与上述结果一致。同时在PbI2与FAI的界面处存在α相钙钛矿，阻碍FAI的有效扩散。随着空气暴露时间的增加，FAI、PbI2以及α相钙钛矿的衍射峰逐渐消失，最终完全转变成δ相钙钛矿。表明FAI进一步扩散并与底部PbI2反应形成钙钛矿。FAI的扩散主要由浓度差、自身扩散能力以及被扩散物体的结构决定，在相同的FAI厚度下，浓度差是一个确定的数值。当把 PbI2-FAI薄膜暴露在湿度下，由于水分子的强极性特征，使FAI呈现类溶解状态，增强FAI的自身扩散系数。此外，湿度将使α相钙钛矿转变成晶面间距更大的δ相钙钛矿，改变被扩散物体的结构，提高FAI的扩散系数。进一步结合理论计算证实了扩散过程的猜想。

图3. 有无FAI扩散退火后的钙钛矿薄膜。a-b. 无FAI扩散（N2氛围退火）的钙钛矿薄膜平面SEM和截面SEM。c-d. 有FAI扩散后（湿度处理并退火）的钙钛矿薄膜平面SEM和截面SEM。e-f. 有无FAI扩散的前驱薄膜在退火时向钙钛矿转变的结构示意图。g-h. 有无FAI扩散的钙钛矿薄膜表面和底部PL。i-j. 有无FAI扩散的钙钛矿薄膜XRD和TRPL

无FAI扩散的钙钛矿薄膜（前驱薄膜直接在N2中退火）截面SEM能够明显观察到底部PbI2的残余，同时XRD也显示出较强的PbI2衍射峰。经过水分促进FAI扩散的钙钛矿薄膜（湿度暴露并退火）具有更好的结晶性，同时底部没有观察到明显的PbI2。此外，对表面和底部的PL测试，可以发现无FAI扩散的钙钛矿薄膜存在明显的PL峰偏移，这过程主要是大量FAI在表面堆积导致退火过程在表面形成n值较高的2D钙钛矿，从而PL峰发生偏移。表明无FAI扩散的钙钛矿薄膜组分分布不均匀。而经过湿度处理后的钙钛矿薄膜在组分分布上更加均匀，也体现出更长的载流子寿命，意味着形成高质量的连续气相沉积钙钛矿薄膜。

图4. 器件性能和稳定性。a-c. 不同组分下有无FAI扩散的钙钛矿太阳能电池器件性能。d. EQE测试结果。e-f. 稳定性结果。

最后，通过三种不同组分验证有无FAI扩散对钙钛矿太阳能电池器件性能的影响。从结果可以看出，有FAI扩散（湿度暴露并退火）的钙钛矿太阳能电池效率远高于无FAI扩散（N2氛围退火）的器件。在CsFAPbI3组分中获得22 %的光电转换效率。同时有FAI扩散的器件在连续光照和储存稳定性上更加优秀。

总的来说，此工作开发了一种利用湿度促进且加速FAI扩散的策略，以同时提高连续气相沉积钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性。实验证明，湿度通过改变FAI自身扩散活性以及被扩散物体结构，整体提升FAI的扩散系数。这种湿度促进FAI扩散策略有助于形成组分分布均匀的高质量气相沉积钙钛矿薄膜，并实现22.0%的光电转换效率。此外，经湿度处理的器件表现出卓越的环境稳定性，在80%相对湿度下老化1050小时后，其光电转换效率仍保持了初始效率的97.5%。该研究揭示了湿度如何影响有机胺盐扩散的机制，为制备高质量的顺序蒸发沉积钙钛矿薄膜提供了新的见解。

【文章链接】

Modulating the Distribution of Formamidinium Iodide by Ultrahigh Humidity Treatment Strategy for High-Quality Sequential Vapor Deposited Perovskite

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202307960

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丘龙斌助理教授及团队简介：丘龙斌博士于2020年4月加入南方科技大学独立建组，任博士生导师。主要研究领域为大面积钙钛矿光伏模组、表界面修饰与调控、智能可穿戴电子器件等领域的研究。2021，2022及2023年入选美国斯坦福大学发布的全球前2%顶尖科学家榜单。近年来，以（共同）通讯/第一作者在Nature Energy, Angewandte Chemie International Edition, Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials, Small, Journal of Materials Chemistry A等期刊上发表论文29篇，论文总被引次数11000余次，H指数53。主持国家、省、市等多项项目。

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