CO2的捕集与资源化利用, 在实现其资源化利用, 对于减缓和适应全球气候变化, 部分替代化石原料的绿色生产方式及实现可持续发展具有重要意义[1]. 利用CO2电还原反应产生碳基燃料和化学品是碳捕集利用过程的重要组成部分, 而发展CO2电还原反应(CO2RR)的关键在于寻找高效的电催化剂. 理想的CO2RR电催化剂应该同时具有较低的反应过电位和较高的电流密度, 以及经过长时间电解测试后保持较高的产物选择性和反应活性. 但由于CO2较强的键能(806 kJ mol−1)和氢析出反应(HER)的竞争, 开发理想的CO2RR催化剂极具挑战性. 近年来, 关于寻找理想的CO2RR的催化剂已经取得了一定进展, 但大多数报道的电催化剂仍具有较高的过电位和较慢的反应速率, 限制了进一步的应用. 目前, 一些具有高一氧化碳(CO)选择性贵金属催化剂如金(Au)、银(Ag) 可以在水相中达到较低的过电位[2,3], 但因其较高的成本和受限的电流密度限制了实际应用. 3d过渡金属-氮-碳催化剂(TM-N-C), 如Fe、Co和Ni, 由于其价格低廉并且储量丰富, 可以替代贵金属催化剂应用于电化学CO2-CO转化过程[4~6]. 实验和理论研究均表明TM-N-C催化剂具有良好的CO2活化能力和较弱的氢结合能力, 因此能够实现良好的CO2RR反应活性. 目前已有综述文献[7]详细介绍目前研究领域中TM-N-C催化剂在CO2RR中的应用,并且通过调控TM位点的配位性质已实现了一定程度上反应活性的提高[8,9]. 然而这些催化剂通常表现出相较于Au和Ag更高的过电位, 限制了其反应效率. 因为在较负的电位下CO在TM位点上脱附, 导致难以进一步提高电流密度. 因此开发低过电位、高电流密度且储量丰富的3d金属基催化剂代替贵金属催化CO2RR是必要且具有挑战性的.

中国科学技术大学国家同步辐射实验室宋礼教授与何群副研究员团队一直致力于发展金属-氮-碳型催化剂(M-N-C)在 CO2转化中的应用. 利用其团队开发的葡萄糖、双氰胺和无机金属盐通过热解制备的高度掺杂的金属单原子催化剂合成方法 [10], 近些年在Pd-N-C催化 CO2转化 [11]、CoNi-N-C催化 CO2转化为CO/H 2合成气 [12]等研究中取得了重要进展. 2023年, 该团队 [13]开发出一种不对称二氮配位Ni单原子位点催化剂(Ni-N-C), 利用位点不饱和与不对称特性, 实现在电化学过程中的结构自优化, 进而提升位点在 CO 2RR中的本征活性.

利用葡萄糖、双氰胺和氯化镍(Ⅱ)通过热解制备得到Ni-N-C催化剂, 对其进行高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)表征, 证实Ni-N-C中的Ni物种以单原子的形式存在(图1(a)). Ni L边X射线吸收近边结构(XANES)的光谱强度较弱, 并且将X射线发射谱(XES)的K β峰与NiPc(Ni 2+)进行对比, 表明Ni的价态较低(图1(b)). 对Ni K边XANES和X射线能谱(XPS)分析表明, Ni在Ni-N-C中的氧化态小于+2(图1(c)). 定量吸收能量分析表明, Ni箔、Ni-N-C和NiPc的能量值分别为8333.00、8337.30和8339.28 eV. 这表明Ni-N-C中Ni的平均化合价为+1.37, 意味着Ni-N-C中含有较多的低价Ni位点. N K边XANES(图1(d))和傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构谱(FT-EXAFS) 确定了Ni-N-C中Ni位点的配位结构, 其中Ni-N-C和无金属NC对应N的石墨N(π*)峰和σ*峰非常接近, 而Ni-N-C的吡啶N(π*)峰和吡咯N(π*)峰明显弱于NC, 这意味着Ni-N-C中的Ni位点主要与吡啶N和吡咯N配位. FT-EXAFS的拟合结果表明, Ni-N-C中Ni位点的总配位数约为2.2. 总之, 结合N K边XANES、Ni K边FT-EXAFS、XPS和计算分析, 证实了得到的Ni-N-C由不饱和配位的Ni单原子位点组成, 并且为吡咯和吡啶N双配位(图1(e)).

图 1 Ni-N-C催化剂的结构、表征、性能与催化反应机理分析. (a) Ni-N-C催化剂HAADF-STEM表征; (b) XES表征; (c) Ni K边XANES表征; (d) N K边XANES表征; (e) FT-EXAFS拟合结果; (f) H型电解池测试TOF值与文献对比; (g) 流动电解池测试TOF值与文献对比; (h) SR-IRAS表征; (i) 不同电位的FT-EXAFS拟合结果; (j) Ni位点CO吸附行为示意图; (k) DFT计算结果; (l) NiN2-CO位点反应路径示意图

对Ni-N-C催化剂在 CO2饱和的0.5 mol L −1碳酸氢钾(KH CO3)溶液中进行电化学测试. 在H型电解池中, Ni-N-C在−0.3 V RHE下开始发生 CO2RR产生CO, 在−0.7 V RHE下法拉第效率FECO达到了98.5%, 高于NiPc(67.9%), 并且Ni-N-C的CO分电流密度( j CO)同样高于NiPc. 进一步利用转换频率(TOF)评估Ni-N-C的性能, 在−0.7 V时其TOF可以达到37600 site −1 h −1, 远超相同条件下的大多数具有代表性的单原子催化剂(图1(f), (g)).

对Ni-N-C催化剂进行同步辐射红外光谱(SR-IRAS)测试(图1(h)), 在−0.6 V, 2015~2060 cm−1波段出现了新峰, 认为存在Ni与CO的吸附峰. 在各种电位下的FT-EXAFS拟合结果显示, 在−0.5 VRHE下配位数增长了0.25, 在−0.8 VRHE下增长了0.36(图1(i)), 证实了Ni位点在CO2RR中的CO吸附行为(图1(j)).

利用密度泛函理论(DFT)计算对Ni-N-C的 CO2RR进行进一步的研究, 观察到与CO结合的NiN 2-CO物种在发生 CO2RR过程的势垒最低, 归因于在该位点上 CO2决速步发生转变，变为了 CO2吸附步骤，虽然NiN 2-CO物种在这一步的势垒比其他两种结构更高，但NiN2-CO上* CO2质子化和*CO脱附的能垒更低，造成其还原路径中的最高势垒仅为0.41 eV, 整体上反应活性最高(图1(k)). 结合动力学分析, 其在NiN 2-CO位点上可能的反应路径被提出(图1(l)).

该研究表明, 不对称和不饱和的Ni单原子位点可以有效发生CO2RR, 并且会在电化学过程中发生结构自优化, 自发调节关键中间体的吸附和活化, 从而获得良好的性能.

综上所述, 宋礼团队基于Ni-N-C催化剂, 利用位点的不饱和与不对称特性, 实现了在电化学过程中的结构自优化, 进而提升位点在 CO2RR本征活性. 该研究为催化剂在 CO2RR过程中局部配位构型的自优化提供了独特的见解, 并且为未来理想 CO2RR催化剂的开发提供了新思路.

参考文献

1 何良年. 二氧化碳化学: 碳捕集、活化与资源化. 科学通报, 2021, 66: 713 –715

2 Chen Y H, Li C W, Kanan M W. Aqueous CO2 reduction at very low overpotential on oxide-derived Au nanoparticles. J Am Chem Soc, 2012, 134: 19969–19972

3 Sarah L, David W, Juliette B, et al. High-current-density CO2-to-CO electroreduction on Ag-alloyed Zn dendrites at elevated pressure. Joule, 2020, 4: 395-406

4 Gu J, Hsu C S, Bai L C, et al. Atomically dispersed Fe3+ sites catalyze efficient CO2 electroreduction to CO. Science, 2019, 364: 1091-1094

5 Wang M, Torbensen K, Salvatore D, et al. CO2 electrochemical catalytic reduction with a highly active cobalt phthalocyanine. Nat Commun, 2019, 10: 3602

6 Wen C F, Mao F X, Liu Y W, et al. Nitrogen-Stabilized Low-Valent Ni Motifs for Efficient CO2 Electrocatalysis. ACS Catal, 2020, 10: 1086–1093

7 Liang S, Huang L, Gao Y, et al. Electrochemical reduction of CO2 to CO over transition metal/N-doped carbon catalysts: The active sites and reaction mechanism. Adv Sci, 2021, 8: 2102886

8 Hao Q, Tang Q, Zhong H X, et al. Fully exposed nickel clusters with electron-rich centers for high-performance electrocatalytic CO2 reduction to CO. Sci Bull, 2022, 67: 1477-1485

9 Zhang Y, Li P, Zhao C, et al. Multicarbons generation factory: CuO/Ni single atoms tandem catalyst for boosting the productivity of CO2 electrocatalysis. Sci Bull, 2022, 67: 1679-1687

10 Liu D, Wu C, Chen S, et al. In situ trapped high-density single metal atoms within graphene: Iron-containing hybrids as representatives for efficient oxygen reduction. Nano Res, 2018, 11: 2217–2228

11 He Q, Lee J H, Liu D, et al. Accelerating CO2 electroreduction to CO over Pd single-atom catalyst. Adv Funct Mater, 2020, 30: 2000407

12 He Q, Liu D, Lee J H, et al. Electrochemical conversion of CO2 to syngas with controllable CO/H2 ratios over Co and Ni single-atom catalysts. Angew Chem Int Ed, 2020, 59: 3033-3037

13 Zhou Y, Zhou Q, Liu H, et al. Asymmetric dinitrogen-coordinated nickel single-atomic sites for efficient CO2 electroreduction. Nat Commun, 2023, 14: 3776-3785

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