在酸性介质中高效、持久地催化析氧反应仍然是电化学和材料发现交叉领域的一个重大挑战。以锑基的金红石氧化物在高浓度的活性促进元素(如Mn)下耐久性较差。我们使用组合方法实现了一种新的催化剂家族，其中Sn, Ti和Sb的组合使Mn浓度低于40%的金红石氧化物具有活性。

(a)用于沉积4种成分库的溅射沉积源的布置示意图。(b) Mn-Sb-Sn-Ti-O组成空间中的成分图，显示了电化学实验中使用的182种成分，以成分系统着色。(c)金红石晶体结构示意图，其中不同浓度的金属元素意图填充阳离子亚晶格(黑色)，这也可能改变氧亚晶格(红色)上的空位浓度。(d)各成分空间的代表性XRD图谱。Pt下层的2个峰被标记出来，其余峰对应金红石结构(MnSb2O6, ICDD条目04-011-4962)。金红石的峰由其米勒指数标记，在4种XRD图谱中，这些峰位置的偏离对应于金红石结构内部的位置取代导致晶格参数的变化。(e)每个组成空间中1 M H2SO4的代表性循环伏安图，显示了Ti掺入的显著影响。

4个成分库的203个XRD测量结果总结。3列组成图中的每一列都标有组成系统，并包含对应于2个金红石晶格参数的顶部和底部面板。对于Mn-Sb - Sn-Ti-O体系，Mn浓度由最右边较小的组成图表示。6个晶格参数图中的每个成分分别绘制为相纯金红石和混合金红石的填充圆或空心圆，标记颜色表示从XRD图中推断的晶格参数值。当Mn浓度低于0.6时，只观察到金红石相。一些富锰样品含有金红石相或不含金红石相。在相纯金红石样品中，这两个晶格参数随着阳离子组成的变化而系统地变化，表明在每个组成空间中，金红石结构中存在广泛的位置取代。

182个OER活动测量的摘要，每个测量都针对图例中所示的4个组合库中的一个的独特组合。OER活度为1.79 V vs. RHE的电流密度。其组成由金属锰的浓度表示。Mn-Sb-O数据点由一条线连接，该线上方的任何点表示在给定Mn浓度下，通过向催化剂中加入Sn和/或Ti来提高活性。插图包含扫描液滴电化学电池的插图，用于处理每种成分并在1M H2SO4中执行电化学测量。

在每个Mn浓度范围内，数据用重新归一化的Sb-Sn-Ti成分显示，Mn浓度用标记颜色表示。每个数据标记的大小表示其催化活性。Mn-Sb-O的基线组成出现在每个图的右下角，每个图中任何较大的点表示在催化剂中加入Sn和/或Ti的好处。在前2个面板中，每种成分只观察到金红石相，0.6 < Mn < 0.8面板包含金红石和混合相样品。

电催化界已经意识到操作耐久性背后的基础科学挑战，这在非贵金属酸性OER催化中尤其重要平衡溶解金属浓度的测量可以作为长期耐久性的重要指标，虽然通过在线检测已经初步证明了时间分辨测量，这种测量对于高维成分空间的高通量探索来说仍然过于昂贵。目前的工作重点是通过探索四元和五元氧化物来降低最容易腐蚀的元素的浓度，其中Mn与Sb, Sn和Ti的各种组合混合。XRD分析证实，在Mn-Sb-Sn-Ti-O组成空间中，可以在广泛的成分范围内合成位置取代金红石相。结果表明，在低浓度的催化元素(Mn)中，通过与多种耐腐蚀元素(Sn, Ti, Sb)的结合，催化剂的活性得以实现。钛的掺入影响特别大，这可能与它对金红石结构的压缩有关。

High throughput identification of complex rutile alloys for the acidic oxygen evolution reaction - Journal of Materials Chemistry A (RSC Publishing)

  • DOI
  • https://doi.org/10.1039/D3TA04899C