近日，四川大学郭勇教授与电子科技大学晋兆宇研究员团队应邀在Carbon Neutrality上综述了应用于单颗粒水平表征电催化的先进技术，介绍了SECM、SECCM、单颗粒碰撞、单原子/分子电化学等高分辨率电化学技术的工作原理及其最新研究进展，并对其未来助力实现碳中和的前景和挑战进行了展望。

文章亮点

1. 简要阐明了这些先进电化学方法的工作原理；

2. 详细介绍了这些高分辨率电化学技术应用于与能源相关的各种催化剂的局部活性研究的最新进展；

3. 对不同的高分辨电化学技术存在的局限性进行了总结并在此基础上对其未来研究中的发展趋势做了展望。

内容简介

电催化技术在氢能和其他可再生绿色能源的发展中发挥着至关重要的作用，纳米催化剂因其尺寸依赖的电催化活性和广泛的应用而受到广泛的关注。而单颗粒电化学是研究单个纳米尺度体系的内在催化活性和电催化机制的有效方法，通过该方法人们能够更加深入地理解纳米尺度上的构-效关系，从而设计出有效的电催化剂助力节能减排的进展，对氢能和低碳技术的应用具有重要意义。SECM、SECCM和单颗粒碰撞技术等已被证明是研究单实体电催化的有力工具，然而，关于这些高分辨率技术在能源相关的重要应用还没有总结性的工作。因此，作者综述了这些高分辨电化学技术在单颗粒电化学中的基本原理和研究进展，旨在提供对现代电化学测量技术的全面了解，包括其原理、优点、局限性和应用。此外，对其未来研究中的发展趋势做了相关展望。

图文导读

结论一

电催化研究的测量原理。通常采用SECM的正反馈模式来研究纳米颗粒（NPs）的形貌，如图1a所示。在这种模式下，当尖端接近底物时，就会发生氧化还原反应。表面成像是通过监测尖端电流（IT）来实现的，其中IT取决于尖端与衬底之间的距离(d)，IT随着d的减小而增大。氧化还原竞争模式已被开发用于测量与针尖电流下降相关的催化活性，其中接近的SECM针尖和底物竞争相同的氧化还原物种（图1b）。产生/收集模式是研究单实体电化学的有力工具，使氧化/还原产物能够实时检测，如图1c-d所示。通常，包括两种不同的模式，即基底产生/尖端收集（SG/TC）模式和尖端产生/基底收集（TG/ SC）模式，这取决于氧化还原物种是来自基底还是尖端。在SG/TC模式下，NPs表面产生的氧化还原物质在尖端和基底之间的间隙中扩散，随后被尖端收集。相反，在TG/SC模式下，氧化还原物种在尖端产生，然后被基底收集。隧穿模式是Mirkin小组近年来开发的一种新的模式（图1e）。当尖端与NP之间的距离小于约3 nm时，电极与NP之间发生电子隧穿，在如此短的分离距离上，可以将NP视为尖端电极的一部分。SECCM（图1f）是通过使用压电控制器扫描横跨衬底表面的单管探针，同时连续测量局部伏安图来探测活性。如图1 g所示，在超低浓度下，粒子会随机碰撞，通过观察它们的电化学响应，可以获得有关单个NPs的相关电化学信息。图1 h为Bard组所开发的单个原子/分子/团簇电化学分析方法。该方法通过使用飞摩尔浓度的前驱体溶液在纳米超微电极（UME）表面进行电沉积，获得单原子、分子或团簇。随后，使用电催化放大策略测量已知浓度的H+或OH-的伏安图来检测沉积物。通过分析质子还原反应或氢氧化物氧化反应的稳态催化电流，可以得到尺寸和动力学信息。

图1. 在单个NP下的不同测量原理。

结论二

了解单个NP或单个位点的本征催化活性不仅具有科学的意义，而且可以为催化剂的设计提供一种有效的方法。然而，通过传统电化学方法评估单个纳米颗粒的基本行为具有很大的挑战。相比之下，SECM作为一种扫描探针技术，可以获得单个颗粒表面的形貌信息和反应性信息。作者重点总结了运用SECM技术绘制单个NPs的电化学活性、揭示NPs的结构与反应性之间的关系、以及研究二维催化纳米片等其他催化剂的局部反应性的具有代表性的研究工作。

图2. SECM用于Au NPs的HER活性成像。

图3.SECM用于Pt NPs的HOR构-效关系研究。

图4. SECM用于NiO二维纳米片的OER活性成像。

图5. SECM用于NPs的形貌成像和活性研究。

结论三

值得注意的是，SECM是通过尖端电流间接地反射衬底上的电化学活性。而Unwin组于2010年所开发的SECCM技术，其尖端电流可以直接的、局部的反应基底的电化学活性信息。因此，SECCM特别适合于成像和量化纳米尺度上电化学行为的局部变化，目前已经成为研究单实体电化学的通用技术。作者总结了SECCM应用于单个纳米颗粒的电化学反应和形貌成像的相关报道。

图6. SECCM用于单颗粒的反应活性和形貌成像。

结论四

与扫描探针显微镜不同，单颗粒碰撞分析可以获得单个NPs的大小、运动、催化作用的动态信息。因此，近年来作为一种补充分析方法被广泛应用于单实体研究中。作者总结了单颗粒碰撞技术应用于单个纳米颗粒的最新报道。

图7. 单颗粒碰撞技术应用于单个NPs分析。

结论五

事实上，碰撞事件产生的电流痕迹通常涉及复杂的电化学过程，因此，以单颗粒碰撞技术清楚地了解单个颗粒的确切行为仍然存在挑战。为了解决这一挑战，Bard组报道了一种atom-by-atom的方法，用于在UME上沉积孤立的单个金属原子或小团簇，并紧接着对其反应活性进行表征。作者介绍了该组基于该方法对于孤立Pt NPs以及化合物或分子催化剂的构-效关系的研究。

图8. 单原子/分子电化学分析方法用于构效关系研究。

总结展望

最后，作者指出了未来运用这些高分辨技术到电催化过程中助力实现碳中和的前景和挑战。单个先进技术在实际应用中存在一定的局限性和挑战，因此，在未来研究中，需结合光谱学、电子显微镜和理论计算等其他技术以获得更准确、更完整的信息，从而扩展其应用范围。此外，未来对这些先进技术的研究将集中在整合多种技术和多模态分析上，使复杂反应过程中的反应性信息得到全面分析。而这些研究中所涉及的反应主要与HER、OER、ORR、CO2RR等能量转换有关，对清洁能源特别是氢能的高效转化和储存具有重要意义。因此，对相应研究的深入了解，将进一步有助于加快迈向更绿色、更有效的能源社会。

原文信息

Advanced electrochemical techniques for characterizing electrocatalysis at the single-particle level

作者：

Hongmei Li, Yong Guo* & Zhaoyu Jin*

https://link.springer.com/article/10.1007/s43979-023-00062-8

DOI:

https://doi.org/10.1007/s43979-023-00062-8

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通讯作者介绍

郭勇，四川大学化学学院，教授

研究领域

化学与生物传感器的构建及应用研究；碳纳米材料在分析化学中的应用及其构效关系理论模拟；磷酸铁锂等电池材料的研究与应用。

个人简介

郭勇，四川大学化学学院教授，博士生导师，主要研究方向为化学与生物传感器的构建及应用、碳纳米材料在分析化学中的应用及其构效关系理论模拟；电池电极材料制备及其产业化应用。近年来，主持国家自然科学基金和四川省重点研发计划等科研项目多项，在Nano Energy，Journal of Materials Chemistry A，Journal of Power Sources，Analytical Chemistry等学术期刊上发表论文70余篇。

联系方式

E-mail: guoy@scu.edu.cn

晋兆宇，电子科技大学基础与前沿研究院，研究员

研究领域

高分辨电化学测量技术、环境/能源分析化学、材料电化学

个人简介

主要聚焦表界面原位电化学表征与分析方向的基础研究，发展了高时空分辨扫描电化学显微镜表面滴定技术，建立了普适于多种模型电催化体系活性位点与反应动力学的原位定量分析方法，揭示了表界面行为调控的分子机制，为解决能源转换与环境污染控制过程中的关键科学问题提供了重要技术基础。迄今在SCI收录期刊上发表论文50余篇，其中以第一或通讯作者在Nat. Catal., PNAS, Acc. Chem. Res., JACS, Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., ACS Catal., ACS Nano等国际知名期刊发表论文二十余篇，多项研究工作受到了Science Daily，Chemistry Views，AIP Scilight等国际知名媒体的专题报道和评述。

联系方式

E-mail: zjin@uestc.edu.cn

图文来源：原文作者

编辑：Carbon Neutrality编辑部

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