研究内容

海水电解是沿海地区制造H 2 的一种有吸引力的方法，NiFe基材料是碱性海水氧化(ASO)的首选材料之一。然而，海水中大量的Cl - 会严重腐蚀催化位点，并导致寿命有限。

山东师范大学唐波、孙旭平、电子科技大学王焱和东南大学巩峰 报道了在单片NiFe草酸盐微柱电极上从草酸盐到碳酸盐的原位碳氧阴离子自转化(COST)保护ASO中的高价金属反应位点。原位/非原位研究表明，即使在安培级电流密度( j )下，自发、及时和适当的COST也能在ASO期间保护活性位点免受Cl - 攻击。NiFe催化剂显示出高效稳定的ASO性能，需要低至349 mV的过电位才能获得1 A cm -2 的j。具有保护表面CO 3 2- 的NiFe催化剂在碱性海水中在1 A cm -2 下电解600小时后表现出轻微的活性降解。相关工作以“ Carbon Oxyanion Self-Transformation on NiFe Oxalates Enables Long-Term Ampere-Level Current Density Seawater Oxidation ”为题发表在国际著名期刊 Angewandte Chemie International Edition 上。

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研究要点

要点1. 作者的研究重点时防止ASO电解中NiFe基催化剂的析氧位点发生氯化学腐蚀。原位/非原位光谱研究表明，即使在安培级电流密度( j )下，草酸镍铁的碳氧阴离子自转化(COST)通过优先吸附自释放的CO 32- 有效地排斥了Cl - 。这样的成本也促进了高价金属活性位点的产生。

要点2. 对于ASO，具有良好热力学性质的NiFe草酸盐在1 A cm -2 的j处显示出相当低的过电势(η)，为349 mV。得益于表面吸附的CO 3 2- 抑制Cl - 的接近和随后的氧化，泡沫镍上的草酸镍微柱((NiFe)C 2 O 4 /NF)稳定运行600小时，在1 A cm -2 时几乎没有降解。

要点3. 紫外-可见(UV-Vis)数据进一步表明，没有产生活性氯，证实了极高的选择性。此外，以(NiFe)C 2 O 4 /NF为阳极制造的膜电极组件(MEA)电解槽在500 mA cm -2 下提供150小时的长期海水分解，并保持约100%的H 2 形成法拉第效率(FE)。

该工作报告了在氧阴离子自转化水平上有效的催化剂表面设计概念，这是在海水到H 2 转化系统中保护活性位点的重要一步。

研究图文

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图1.（a）ASO j -E曲线(90% iR 校正)(插图：一系列 j 截距下的Δ η /Δ log|j| 比率)。（b）η 100 、η 500 和η 1000 的比较。（c）TOF和质量活性。（d）(NiFe)C 2 O 4 /NF、NiC 2 O 4 /NF-和(NiFe)(OH) 2 /NF在各种过电位和Ni 2+ 含量下的波德图。（e）(NiFe)C 2 O 4 /NF在1 A cm -2 下的寿命测试。（f）(NiFe)C 2 O 4 /NF与最先进的ASO阳极的寿命比较。

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图2. (NiFe)C 2 O 4 在（a）Ni 2p、（b）Fe 2p、（c）C 1s、（d）O 1s和（e）Cl 2p区域中的XPS。（f）ASO电解前后表面化学状态的变化。

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图3.（a）可能的催化表面示意图。（b）(NiFe)C 2 O 4 /NF在KOH+海水和KOD+海水中的原位拉曼数据。（c）(NiFe)(OH) 2 /NF在KOH+海水中的原位拉曼数据。（d）带强度比的比较(I 475 /I 557 )。（e）(Fe)NiOOH和CO 3 2- -(Fe)NiOOH的Ni 3d轨道的投影态密度(PDOS)(插图：*OH和*Cl形成的自由能变化)。（f）CO 3 2- -(Fe)NiOOH的微分电荷密度图。

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图4.（a）活化的(NiFe)(OH) 2 /NF和(NiFe)C 2 O 4 /NF在具有不同pH的碱性海水中的j-E曲线，以及1.60 V vs RHE下电流密度相对于pH的对数。（b）(NiFe)(OH) 2 /NF和(NiFe)C 2 O 4 /NF在1 M KOH+海水和1 M TMAOH+海水中的极化曲线和Tafel斜率。(Fe)NiOOH和CO 3 2- -(Fe)NiOOH的（c）AEM途径和（d）LOM途径的OER步骤的吉布斯自由能图。(Fe)NiOOH和CO 3 2- -(Fe)NiOOH的（e）AEM和（f）LOM的途径示意图。银色、棕色、红色、深棕色和粉红色的球分别代表Ni、Fe、O、C和H。

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图5.（a）不对称碱性海水供应的PEM电解原理图。（b）极化曲线。（c）两对电极实现不同j所需的电池电压。（d）所消耗电能的比较。（e）长时间连续电解及相应的生产效率。

文献详情

Carbon Oxyanion Self-Transformation on NiFe Oxalates Enables Long-Term Ampere-Level Current Density Seawater Oxidation

Zixiao Li, Yongchao Yao, Shengjun Sun, Jie Liang, Shaohuan Hong, Hui Zhang, Chaoxin Yang, Xuefeng Zhang, Zhengwei Cai, Jun Li, Yuchun Ren, Yongsong Luo, Dongdong Zheng, Xun He, Qian Liu, Yan Wang,* Feng Gong,* Xuping Sun,* Bo Tang*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202316522

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