第一作者：Xugang Dang

通讯作者：Xugang Dang

通讯单位：陕西科技大学

DOI: 10.1016/j.bios.2023.115893

背景介绍

近年来，具有优异性能的柔性和导电水凝胶的应用在各个领域引起了广泛关注，包括柔性可穿戴设备、人体运动监测和软机器人。导电水凝胶具有将压力、应变、温度和湿度的细微变化转化为电信号的能力，这些特性对柔性传感器至关重要。为了提高导电性，研究人员引入了一系列先进的导电材料，包括碳或碳化物（碳纳米管和石墨烯）纳米材料、金属纳米颗粒（银纳米颗粒）和导电聚合物（聚吡咯和聚苯胺）。然而，这些材料的添加经常导致水凝胶表现出不透明或半透明的特性，这使得满足快速发展的人机交互的可视化要求具有挑战性。此外，导电纳米材料或碳基材料通常价格昂贵且不易降解，在柔性可穿戴设备领域的导电水凝胶的工业生产中带来了重大挑战和复杂性。此外，这也给环境带来了巨大的压力和负担。

最近，柔性防伪材料的开发投入了大量的研究工作。然而，传统的防伪策略容易被模仿和识别，让人们难以应对不断出现的假冒技术带来的障碍。刺激响应水凝胶利用其非凡的灵活性和直接的防伪策略，在防伪材料领域显示出巨大的潜力。它们可以根据各种外部刺激或环境变化采用不同的状态、颜色或形状，为应用于防伪材料提供了理想的条件。其中，变色水凝胶是应用最广泛的防伪水凝胶。防伪材料通常包括三个阶段：编码、加密和解密。关于用作防伪材料的变色水凝胶，调节影响颜色变化的内部因素构成编码阶段，未刺激的水凝胶表现出的隐藏状态代表加密阶段，最后，在外部刺激下不同光学性质的表现对应于解密阶段。换言之，变色水凝胶的防伪策略包括在正常条件下呈现不可见或伪造的信息，以及在特定刺激后显示预期信息。这种防伪策略的好处在于其高可定制性和难以复制。此外，由于变色水凝胶的制备过程涉及多个参数和精确控制，非专业人员对其进行复制变得具有挑战性，进一步提高了其防伪效果。然而，对防伪水凝胶材料的研究通常需要引入发射体（碳点、染料、镧系元素等），以赋予水凝胶荧光特性，从而赋予其防伪特性。然而，引入的排放物往往具有潜在的毒性和有限的可降解性，无法满足环境友好和可持续发展的要求。

众所周知，纤维素是环境中含量最丰富的天然聚合物，其特点是可负担性、可用性和可再生性，以及优异的生物相容性和生物降解性。羧甲基纤维素（CMC）是纤维素醚的一种重要衍生物，是制造最广泛、使用最方便的纤维素衍生物。它保留了天然纤维素的一些特性，如高透明度、可再生性、可降解性和吸水性，同时由于其理想的生物相容性和生物降解性，在基于水凝胶的柔性传感材料领域显示出巨大的潜力。为了促进其实际应用，羧甲基纤维素主要以钠盐聚合物的形式引入水凝胶中，从而为水凝胶的导电性奠定基础。仅引入一种类型的离子Na+，不仅通过霍夫梅斯特效应增强了水凝胶的机械性能（离子的特定化学性质和溶液中的相互作用会影响凝胶网络的交联度、孔径和表面电荷密度等结构参数，进而影响凝胶的物理性质，如机械性能、渗透性和吸附能力），但也会降低Cl−离子污染的风险，从而最小化盐溶液对水凝胶周围环境的影响或危害。此外，与其他刚性电子设备相比，CMC在灵活性和弹性方面表现出显著优势，在柔性可穿戴设备领域尤其有利。因此，CMC的独特优势展示了其在储能、能量收集、人机接口单元和柔性电子设备等应用中的巨大潜力。然而，目前尚不清楚CMC的引入是否能提高导电水凝胶的综合性能。到目前为止，基于CMC的水凝胶仅作为导电材料进行研究，而基于CMC的防伪材料和柔性电子皮肤传感器的研究很少。

本文亮点

1. 本工作以羧甲基纤维素（CMC）、丙烯酰胺（AAm）和丙烯酸（AAc）为原料，通过简单的“一锅”自由基聚合，合成了一种基于羧甲基纤维素的导电水凝胶。

2. 水凝胶显示出温度响应性和令人惊讶的压力响应性，并具有上临界溶液温度（UCST）值。

3. 所获得的水凝胶表现出优异的机械性能（应力：730 kPa，应变：880%）、抗疲劳性、拉伸性、自修复能力、自粘性能和导电性。

4. 所制备的水凝胶对外部应变具有电敏感感知（GF=2.61，响应时间：80 ms），可用于监测人体运动、情绪变化、生理信号、语言等，适用于新型柔性防伪材料和多功能可穿戴离子电子学。

图文解析

图1. 基于CMC的智能水凝胶的制备和功能示意图。（A） 水凝胶的制备方案。（B） 水凝胶的热愈合特性。（C） 水凝胶的温度敏感可视化效果。（D） 水凝胶的粘合剂和机理性能。（E） 水凝胶的防伪应用。（F） 水凝胶作为情绪监测和健康监测的可穿戴电子设备。

图2. 水凝胶的机械性能、导电性和自粘附性。（A） 水凝胶在不同CMC质量下的拉伸应力-应变曲线。（B） 不同CMC浓度下的弹性模量。（C） 不同CMC浓度下的韧性。（D） 水凝胶在500%应变下连续10次循环的加载-卸载曲线。（E） 水凝胶拉伸至900%应变时的照片。（F） 1.8厘米厚的水凝胶的照片，用锋利的刀片从上到下切割，水凝胶扭曲720°而不撕裂。（G） 水凝胶即使在拉伸至200%应变并扭曲至720°时仍保持导电性。（H） 不同CMC浓度下的EIS。（I） 不同CMC含量下的电导率。（J） 搭接剪切附着力测量。（K） 不同浓度CMC对猪皮的粘附强度曲线。（L） 不同浓度CMC对猪皮的粘附强度。（M） 不同基材的粘合强度。（N） 不同材料表面粘附行为的照片。（O） 提出了水凝胶与金属、树木和皮肤的粘附机制。（P） 人体关节皮肤的粘附性能。

图3. 水凝胶的自愈特性和生物相容性。（A） 水凝胶愈合过程示意图。（B） 水凝胶的愈合过程机制。（C） 不同温度下愈合水凝胶的拉伸应力-应变曲线。（D） 愈合水凝胶的高韧性。（E，F）愈合的水凝胶在不同拉伸应变下的相对电阻变化。（G–I）在手指弯曲、手腕弯曲和肘部弯曲过程中愈合水凝胶的电阻记录。（J） 水凝胶在1-5天时的细胞活性。（K） 培养1-5天的CHL细胞的活/死染色图像。

图4. 水凝胶的可调节视觉效果。（A） 不同温度下具有不同CMC浓度的水凝胶的照片。（B） 水凝胶的视觉温度监测。（C） 水凝胶的温度响应机制。（D） 压力诱导水凝胶浊度转换的机制。（E） 水凝胶的防伪和隐蔽应用。（F） 水凝胶的可编程信息表达。（G） 水凝胶的压力诱导浊度切换性能。

图5. 水凝胶的电传感性能和可穿戴水凝胶型电子传感器的传感应用。电信号在100%应变下的响应时间和恢复时间（A）。不同菌株的相对抗性变化（B）。作为拉伸应变（C）函数的相对电阻。在100%应变下1000次拉伸/释放循环后的电气传感性能稳定性（D）。演示大动作的传感应用，如手指弯曲（E）、手腕弯曲（F）、肘部旋转（G）和（H）抬腿。

图6. 水凝胶作为一种多功能可穿戴电子设备，用于实时检测人类情绪、生理信号和语音等。监测人类情绪：（a）微笑的面部表情，（B）嘟嘴的面部表情和（C）皱眉的面部表情；监测人体健康：（D）咳嗽，（E）口渴，（F）打哈欠。语音监控：声音（G）、“你好”、（H）、“铅笔”、（I）、“英雄”。