导读

放射医学与辐射防护国家重点实验室、苏州医学院放射医学与防护学院王殳凹教授课题组在放射性惰性气体氡的污染控制领域取得新进展，相关成果以“Metal-Organic Framework-Derived Metallic Carbon with Record High Radon Gas Capture Performance”为题发表在中国化学会旗舰期刊CCS Chemistry (DOI: 10.31635/ccschem.023.202303358)。

氡（ Rn ）是一种普遍存在的放射性惰性气体，主要通过铀和钍同位素的衰变产生。由于 Rn 及其衰变子体的本征放射性，吸入 Rn 会对人体产生健康损害。据估计，在肺癌的所有诱因中， Rn 摄入是仅次于吸烟的第二大肺癌因素，其导致的死亡数占所有肺癌相关死亡人数的 3.7% 。目前，常见的氡防治策略是强制通风和物理隔绝，但都存在成本高和使用场景受限的瓶颈问题。吸附法因其效率高、成本低的特点成为了当前 Rn 去除的候选方法。然而，在大气环境下，常见的大气成分的浓度（如 N 2 、 O 2 和 CO 2 ）比 Rn 高出几个数量级，会对 Rn 的吸附产生极强的竞争。此外，由于 Rn 的化学惰性， Rn 与吸附剂之间只有微弱的范德华作用，其作用力也远低于大气中的竞争气体。因此，开发能从大气环境中高效去除 Rn 的吸附剂仍然是一个重大的科学挑战。

苏州大学的王殳凹教授团队长期致力于放射性惰性气体防治方面的研究，设计合成了一系列金属有机框架材料（ MOF ）用于 Kr/Xe 吸附分离（ Angew. Chem. Int. Ed. 2018 , 57 , 5783–5787; ACS Appl. Mater. Inter. 2022 , 14 , 22233-22241; Sep. Purif. Technol. 2022 , 295 , 121281 ），对惰性气体与吸附材料的相互作用机制有深入研究。此前，该团队通过计算筛选和辅助设计，通过权衡吸附动力学和吸附热力学，合成了一例准开孔结构的 MOF 材料，实现了吸附剂孔道与 Rn 的范德华作用力最大化，在大气氛围中对 Rn 动态吸附系数（ K d =8.6 L·g -1 ）超过已报道的所有材料（ J. Am. Chem. Soc. 2022 , 144 , 13634-13642 ）。本工作在孔道匹配原则之上额外引入了金属极化诱导作用，利用限域效应和极化诱导的协同作用来进一步提高吸附剂对 Rn 的作用力。

首先通过碳化热解条件的优化筛选，合成了一例 MOF 衍生微孔碳吸附剂（ Zn@NPC ）（图 1 ），高分辨透射电镜显示原本 MOF 节点中的 Zn 在 Zn@NPC 高度分散，同时 X 射线吸附精细谱（ XAFS ）显示， Zn@NPC 中主要呈现 Zn-N 信号，表明材料中的 Zn 位点主要呈原子级分散。通过对拓展边分析， Zn-N 的配位数约为 4 。综上所述， Zn@NPC 中主要存在原子级分散的 ZnN 4 极化位点。 Zn@NPC 的 N 2 吸附等温实验显示，相比于前驱体中较大的 11.6 Å 孔，碳化后的碳材料由于结构坍塌，孔径缩小为 ~5.2 Å ，与 Rn 的动力学直径 ~4.17 Å 更加匹配。虽然椰壳活性炭（ AC ）与 Zn@NPC 有类似的微孔分布，但 Zn@NPC 中的极性位点可以为 Rn 提供额外的作用力。利用氙（ Xe ， ~4.1 Å ）作为 Rn 的非放射性替代物进行吸附实验表明， Zn@NPC 对 Xe 有优异的吸附性能，其亨利系数高于常见的空气组分。

图1. (a) Zn@NPC合成示意图；(b) 高分辨透射电镜图展示原子级分散的Zn位点；(c) XAFS谱图；(d) FT-EXAFS拟合结果；(e) N2吸附等温线；(f) 孔径分布图；(g) Zn@NPC对几种气体的吸附性能。

本文选用椰壳活性炭、前驱体 ZIF-8 、 Zn@NPC 进行了大气氛围的 Rn 穿透实验： 1 ） AC 可以去除约 60% 的 Rn （图 3 ），吸附系数 K d 约为 4.78 L·g -1 ，与之前的报道值一致。在没有任何极性位点的情况下，孔道匹配的限域效应是 AC 与 Rn 的唯一作用力； 2 ） ZIF-8 由于孔道窗口过小（ 3.4 Å ），显著阻碍了 Rn 在孔隙之间的扩散，因此几乎没有 Rn 吸附性能； 3 ） Zn@NPC 具有与 Rn 匹配的孔道（ ~5.2 Å ）和分散的 Zn 位点，在本实验中对 Rn 表现出最好的去除率（ 84% ）和去除深度，其中吸附动力学系数（ 20.25 mL·g -1 ·min -1 ）是 AC 的 3倍 ，吸附系数（ 9.47 L·g -1 ）是 AC 的 2 倍，吸附容量高达 25.71 Bq·g -1 ，三项指标均是大气氛围中所有吸附材料的最高值，充分证明了 Zn@NPC 巨大的潜在应用价值。密度泛函理论（ DFT ）计算证实了 ZnN4 是 Zn@NPC 中各种潜在极性位点里对 Rn 作用力最强的极化位点，本文设计的材料通过孔道限域和极化诱导双重作用最大化提升了对 Rn 的作用力，因此实现了创纪录的 Rn 吸附性能。

图2. (a) 在298 K和1.0 bar (m = 1.0 g) 条件下Rn的实验动态突破曲线；(b) 在298 K和1.0 bar (m = 1.0 g) 下随时间的Rn吸收量；(c) 采用Thomas模型拟合动态突破数据的线性回归。(d) 在293 K和1.0 bar (m = 1.86 g) 条件下Zn@NPC的实验动态突破曲线；(e)在环境条件下的动态吸附系数的比较；(f) Zn@NPC的循环性能。

该工作实现了大气氛围中 Rn 的高效吸附，性能优于目前报道的所有材料，为 Rn 吸附剂的设计提供了新思路。苏州大学放射医学与辐射防护国家重点实验室硕士研究生龚仕成、博士研究生陶毅、陈黎熙副研究员为论文共同第一作者，王殳凹教授、孙旭辉教授和张朵副研究员为共同通讯作者。该工作受到科技部重点研发计划、新基石科学基金、国家自然科学基金等项目的资助。

来源：苏州大学