原子电子断层扫描技术首次揭示下一代中熵和高熵合金的 3D 原子细节

今天给大家介绍一位大牛，加州大学洛杉矶分校的缪建伟教授，1994年缪建伟在中国科学院获得硕士学位。1999年在美国纽约州立大学获得物理学博士学位。缪建伟博士是在三维衍射显微分析方面的美国知名学者和专家，学术成果显著，他于1999年在不用晶体的情况下就如何进行X光结晶学分析方面，做出了开创性的实验工作。这一方法即通过过度采样、提取相位信息技术来实现样品的微观三维空间结构的解析，可以被应用于纳米材料和生物大分子的结构分析方面。2000年至2004年在美国斯坦福大学线性加速器中心任职，现于美国加州大学洛杉矶分校物理系任教。近几年，他在Nature、Phys. Rev. Lett等国际一流学术刊物上发表论文50余篇，在各种学术会议上报告100余次，且获得多项学术专利。他的研究工作受到国际同行较高的赞誉，相关评价文章发表在Science, Nature Science Update, Nature Physics Portal, Physics Today, Physics News Update, Phys. Rev. Focus, and Nature Biotechnology等国际重要刊物上。

缪建伟

今日，缪建伟教授团队再发《Nature》，下面，让小编带大家一起拜读一下这个工作。

合金是由两种或多种金属元素组合而成的钢等材料，是当代生活的基础之一。它们对于建筑物、交通、电器和工具至关重要。在应用合金时，工程师们面临着大多数材料中常见的古老权衡：坚硬的合金往往在应变下变脆并断裂，而在应变下柔韧的合金往往容易凹陷。大约20年前，当研究人员首次开发出中熵和高熵合金时（（M/HEA）名称中的“熵”表示合金中元素的混合物是多么无序），就出现了回避这种权衡的可能性，这种稳定的材料以传统合金所不具备的方式结合了硬度和柔韧性。这些合金复杂的 3D 原子排列和精确的化学成分对其高性能至关重要，为了设计具有更多所需性能的中熵和高熵合金 （M/HEA），需要一种直接建立其 3D 原子结构和化学顺序的方法。

现在，加州大学洛杉矶分校缪建伟教授领导的研究小组对中熵和高熵合金的结构和特性提供了前所未有的视角。使用原子电子断层扫描确定了M / HEA纳米颗粒的3D原子位置，定量表征了局部晶格畸变、应变张量、孪晶界、位错核和化学短程有序（CSRO）。结果表明，与中熵合金相比，高熵合金具有更大的局部晶格畸变和更多的非均应变，并且该应变与CSRO相关。作者还在中熵合金中观察到CSRO介导的孪晶，也就是说，孪晶发生在能量不利的CSRO区域，而不是能量有利的CSRO区域，据作者所知，这代表了首次将局部化学秩序与任何材料的结构缺陷相关联的实验观察。预计这项工作不仅将扩展我们对这一类重要材料的基本理解，而且将为通过工程晶格畸变和局部化学秩序来定制 M/HEA 特性奠定基础。相关成果以“Three-dimensional atomic structure and local chemical order of medium- and high-entropy nanoalloys”为题发表在《Nature》上，第一作者为Saman Moniri，Yao Yang, Jun Ding为共同一作。

三维晶格畸变和应变张量

在这项研究中，作者选择了基于NiPdPt的M/HEA纳米颗粒作为模型，采用碳热冲击法合成了M/HEA纳米颗粒，并通过能量色散光谱（EDS）确认了高熵合金（HEAs）中8种元素的分布。图1a-d显示了10 M/HEA纳米颗粒的实验三维原子模型，表现出单相fcc结构。图1e-h显示了两个具有代表性的MEA和两个HEA（分别命名为MEA-1、MEA-2、HEA-1和HEA-2）的3D原子位移。四种纳米粒子原子位移的平均值和标准差分别为0.23 ± 0.11 Å、0.26 ± 0.12 Å、0.29 ± 0.12 Å 和 0.37 ± 0.12 Å（图 1i-l）。

图 1：M/HEA 纳米颗粒的 3D 原子结构和晶格畸变

图 2 显示了 MEA-1、MEA-2、HEA-1 和 HEA-2 的局部应变张量的六个分量，其中压缩、拉伸和剪切应变范围为 −8% 至 +8%。为了量化应变张量的局部异质性，作者计算了标准差和平滑能量。标准差测量与平均值的平均偏差量，而平滑度能量量化局部波动。平滑能量越大，局部波动越大。图2e，f显示高熵合金比MEA具有更多的异质应变。

图 2：M/HEA 纳米粒子的 3D 应变张量测量

观察 CSRO 介导的孪生现象

为了量化 M/HEA 中的局部化学秩序，作者计算了每个原子与其近邻原子之间的 CSRO 参数（αij）。对于相同种类或类型的原子对（i = j），αii 为正值表示有分离的趋势，αii 为负值则表示有相反的趋势。对于成对的不同物种或类型（i≠j），负αij 表示有利的相互混合，正αij 则相反。对 CSRO 和应变的定量分析表明，HEA 的 CSRO 比 MEA 更不均匀，而且 CSRO 与 M/HEA 的应变相关（图 2e,f）。图 3a,b显示了无孪晶 MEA-1 的六个 CSRO 参数的三维分布。三维分布是异构的，形成了局部化学有序区，表明 CSRO 可以从盎司尺度传播到纳米尺度。为了量化局部化学秩序，作者沿 [111] 方向对每个原子层的 CSRO 参数进行了平均（图 3c、d）。观察到所有平均 αNiPt 值都是负值，而大多数平均 αPdPt 值都是正值，这表明镍原子和铂原子之间有相互混合的趋势，而钯原子和铂原子之间则有分离的趋势。密度泛函理论（DFT）的计算同样也证实了在无孪晶 MEA 中，镍原子与铂原子之间的键合是有利的，而钯原子与铂原子之间的键合是不利的。

图3：CSRO与MEA中孪生关系的实验观察

为了研究 CSRO 对 MEA 的孪晶形成能（ETF）的影响，作者使用实验三维原子坐标和作为分子动力学模拟的直接输入，并计算出 ETF 与孪晶位置的函数关系。图 4a-e 显示了沿 [111] 方向将孪晶从第 1 层原子层移动到第 10 层原子层时 ETF 的变化，其中第 1 层表示无孪晶 MEA。图 4a-d 显示了四个具有代表性的原子构型，孪晶用黄色标出。观察到，当孪晶从原子层 5 移动到原子层 6 时，ETF 由负变正（图 4e）。实验确定的孪晶位置在第 5 层（黄条），紧邻第 4 层的最小 ETF。接下来，作者使用双孪生 MEA-2 的实验三维原子坐标作为分子动力学模拟的输入，计算 ETF 与孪生分离的函数关系。在固定一个孪晶的同时，作者沿[111]方向逐层移动另一个孪晶，并计算相应的 ETF（图 4f-i）。结果发现，在原子层数为 5 和 6 的孪晶间隔之间，ETF 由负变正。实验确定的孪晶间隔为 5 个原子层（图 4i 中的黄条），与孪晶间隔为 4 层时的最小 ETF 相近。所有这些观察结果表明，MEA 的 CSRO 与孪晶之间存在相关性，即能量上不利的 CSRO 会降低 ETF。最终得出结论：CSRO 在 MEA 纳米粒子中促成了孪晶的形成。

图 4：根据 MEA 的实验 3D 原子坐标和物种计算出孪晶形成能 (ETF)

未来方向

确定M/HEA纳米颗粒的3D原子位置和化学物质的能力将扩展我们对这些材料的基本理解。这些见解可以为在制造过程中定制 M/HEA 的性能（例如强度和延展性）奠定基础。同样，测量它们的局部晶格畸变和应变可以合理设计各种M/HEA催化剂。

这项工作的重点是M/HEA纳米颗粒的3D原子位置和化学物质，而不是块状材料。在冶金学中，研究最充分的两种块状 M/HEA 是 CrMnFeCoNi和 CrCoNi，其中某些原子序数仅相差 1。由于AET目前无法区分原子序数非常相似的原子种类，因此必须通过聚焦离子束将这些合金制成锋利的针状或薄膜;AET与能量色散光谱相结合，可用于表征它们。最后，AET可以与外部刺激耦合，以探测M/HEAs的三维原子尺度结构随时间的变化

来源：高分子科学前沿

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