第一作者：王艾菲，刘嘉鑫
通讯作者：秦天石
通讯单位：南京工业大学
研究亮点：
1.制备了系列基于树枝状铵配体的稳定钙钛矿纳米晶体（PNCs）。
2.研究了配体从G1到G2的增加，PNSc在水热环境及三甲基碘化硅（强碘源）下的高稳定性与抵抗阴离子交换的能力。
3.设计了同时作为荧光太阳能聚光器（LSCs）的吸收发射体和白光玻璃的发射体的自供电玻璃夹层。
照明占建筑物总能耗的17％，在商业领域是电力的主要消耗者。理想情况下，窗玻璃在白天不影响阳光传递的同时，能够更好地产生电力，并在夜间利用白天产生的能量发出白光进行室内照明。为了实现这样的自供电建筑，荧光太阳能聚光器（LSCs）可能是一个理想的选择，在各种荧光体中，金属卤化物钙钛矿纳米晶体（PNCs）因其尺寸/成分相关的光谱可调性、高亮度（光致发光量子产率（PLQYs）可达100%）以及易于溶液加工等独特特性已经证明是一个理想的选择。到目前为止，含有钙钛矿的LSCs的研究活动主要限于合成单颜色PNCs，其发射和吸收范围较阳光较窄。混合色的PNCs是直接拓宽发射和吸收范围的首选策略，从而在LSCs中最大程度地利用阳光，并同时制造完全基于钙钛矿的白光发光二极管（WLEDs）而无需使用额外的磷光体。然而，由于钙钛矿其离子性质不同相PNCs的混合容易导致结构崩溃，直接限制了它们的应用。因此，迫切需要开发光学上合适且坚固的钙钛矿纳米晶体，并将其用于先进设备的制造。
二、成果简介
有鉴于此，南京工业大学秦天石课题组报道了一类作为硬壳封装金属卤化物钙钛矿纳米晶体（PNCs）的树枝状铵配体，以提高它们的稳定性并抑制混合胶体钙钛矿纳米晶溶液中的离子渗透。合成后的配体封装PNCs显著实现了接近一致的光致发光量子产率（PLQYs），并在强烈的阴离子源攻击下强烈抵制离子交换反应。稳定的混合彩色PNCs被嵌入层压玻璃中，制备了自供电的白光玻璃，同时作为荧光太阳能聚光器（LSCs）的吸收发射体和白光玻璃的发射体。
本研究J-V采用Enlitech产品进行测量。
三、结果与讨论
要点1：有机树枝状铵基配体的封装
作者合成了两种有机树枝状铵基配体（G1和G2），然后直接将它们用于原位合成CsPbX3纳米晶体（图1）。随着从G1到G2配体复杂性的增加，由于π共轭和分子间相互作用形成的刚性配体外壳，可以使得PNCs的稳定性（在空气、水、热、抗阴离子交换方面）相应增加。此外，发现树枝状稳定CsPbBr3NCs的PLQY值接近一致。将G2-GPNCs和G2-RPNCs的混合稳定的绿色和红色发射直接应用于制备蓝光泵浦的WLEDs，同时G2-GPNCs和G2-RPNCs的相同水悬浮液也应用于通过超声喷涂和热压方法制备自供电的白光发射玻璃，其中PNCs充当荧光体，既用于LSCs，也用于白光发射。
图1 钙钛矿纳米晶封装方案
以热注射技术合成了树枝状CsPbBr3 PNCs（G1-GPNCs和G2-GPNCs），在注入油酸铯之前，在反应介质中引入了适量的G1或G2作为配体。瞬间，出现了绿色溶液，表明PNCs的形成。为了比较，还使用油胺作为唯一的胺配体制备了PNCs的对照样品（标记为Ola-GPNCs）。Ola-GPNCs，G1-GPNCs和G2-GPNCs的PL峰位置分别为517 nm，半峰宽度分别为19.8，19.5和19.6 nm（图2a）。计算出Ola-GPNCs的PLQY为80%，而在G1-GPNCs和G2-GPNCs样品中，PLQY分别达到了接近单位的水平（分别为98.8%和99.95%）（图2b）。此外，时间分辨光致发光测量确定了Ola-GPNCs，G1-GPNCs和G2-GPNCs在甲苯中的荧光寿命分别为40，48.3和64.7 ns（图2c），表明G1和G2有效地修饰了PNCs表面缺陷，从而抑制了非辐射途径。如图2d所示，CsPbBr3 PNCs的所有X射线衍射（XRD）峰与CsPbBr3的正交晶相相匹配。
图2 合成的G1-GPNC和G2-GPNC的光学、结构、形态和成分分析
要点2：树枝状铵封端PNCs的稳定性
为了研究树枝状铵基封装PNCs的稳定性，作者对不同条件下的样品进行了研究。在所有样品中，经过20天在常温下储存后，XRD信号没有明显变化（图3a），然而，如图3b所示的TEM，显示了一个明显的大面积区域的非晶结构，这表明Ola-GPNCs发生了严重的降解。然而，G1-GPNCs到G2-GPNCs样品（图3c和3d），特别是G2-GPNCs，保持了立方形状的完整性。G1-GPNCs和G2-GPNCs相较于传统的Ola封装的CsPbBr3PNCs的PL强度演变显示出优越的稳定性（图3e）。在G1-GPNCs和G2-GPNCs的20天储存中，强度保持在初始PL强度的77%和84%，峰位几乎没有移动。在这些样品的照片中，经过20天储存后，Ola-GPNCs溶液变得无色并严重聚集成不溶性的黄色沉淀。
图3 树枝状铵封端PNCs稳定性监测
在储存10天后，样品在50°C下进行了稳定性评估；在不同时间间隔后收集了PL光谱（图3f）。在三个样品中，G2-GPNCs表现出最高的热稳定性，保持了初始PL强度的66%，并且呈现最小的红移。G2-GPNCs仍然以胶体形式存在，具有明亮的绿色荧光，而Ola-GPNCs和G1-GPNCs已经失去了荧光。此外，对树枝状铵基封装PNCs的防水性能进行了研究（图3g）。在Ola-GPNCs中，观察到了5小时内荧光的显著淬灭。而G1-GPNCs和G2-GPNCs在曝露48小时后仍然发射绿色荧光。此外，为了检验树枝状铵基封装PNCs对恶劣离子交换条件的稳定性，样品暴露于三甲基硅碘（TMS-I）中，这是一种与空气中的水分剧烈反应，产生热量和I–的激进碘源。在图3h中，发现在将TMS-I加入Ola-GNCs溶液后，瞬时和显著的发射峰从绿色（520 nm）移动到红色（651 nm），表明了Br-和I-的快速而完全的交换，导致发射强度降低到原始值的57%。随着时间的推移，发射峰逐渐从较低波长（红色）向较低波长（绿色）移动，发射强度进一步下降，这可能归因于CsPb(Br/I)3 NCs中I-在恶劣条件下的降解。相比之下，G1-GPNCs在加入TMS-I后也显示出瞬时的发射峰从绿色（520 nm）移动到红色（600 nm），然后缓慢地向较低波长（533 nm）移动，但与Ola-GNCs相比，强度降低较慢。在G2-GPNCs的情况下，由于卤化物的渗透性非常有限，PL强度仅减少14%，这导致PNCs核心组分的较高保留和稳定的绿光发射。这些结果证实了G1到G2的树枝状配体的使用对于PNCs的稳定性非常有利。
要点3：G2-BPNC和G2-RPNC的发光特性
G2配体也被用于合成蓝光发射物质（G2-BPNCs）和红光发射物质（G2-RPNCs）。经过纯化的PNCs在光致发光峰值方面分别为G2-BPNCs的462 nm和G2-RPNCs的619 nm，其光致发光量子产率分别为67%和78%（图4a和4b）。荧光寿命也通过双指数函数拟合，G2-BPNCs的平均荧光寿命为20 ns，而G2-RPNCs为136 ns（图4c）。与典型的PNCs相比，G2-RPNCs具有较长的寿命，为136.4 ns。因此作者认为除了缺陷钝化效应之外，G2的绝缘性也有助于延长寿命，因为树枝状结构可以抑制配体和钙钛矿界面之间的电荷传递。晶体结构与CsPbBr3和CsPbI3的典型相一致（图4d）。G2-BPNCs和G2-RPNCs的透射电镜图像呈均匀的立方形状，平均直径分别为17.9和14.7 nm，并保持单晶形式（图4e、4f、4i和4j）。EDS映射表明铅和卤素的均匀分布；在G2-BPNCs中，卤素比例确定为Br/Cl =1.7，而在G2-RPNCs中为Br/I = 0.47（图4g、4h、4k和4l）。
图4 合成的G2-BPNC和G2-RPNC的光学、结构、形态和成分分析
为了构建全钙钛矿基白光发光玻璃，对混合PNC的WLED特性进行了初步测试。在混合两种PNC后，成功地获得了具有两个独立PL发射的亮黄色发射溶液。保存48h后，样品仍保留亮黄色发光，发光强度降低不超过19%，且无明显峰移，可见其耐溶剂性强，组分变化不大(图5a)。将G2-GPNCs和G2-RPNCs的混合物作为荧光粉直接应用于制造蓝色LED激发的钙钛矿基WLED，而无需任何特殊的后处理(图5b)。制备的全钙钛矿白光LED的发射光谱如图5c和5d所示，发射光谱以451、527和619 nm为中心，覆盖了整个可见光区域，位于CIE色度坐标为(0.312,0.309)的白光区。同时，绿色和红色LED也由单独的G2-GPNCs和G2-RPNCs制成，绿色LED的CIE色度坐标为(0.0769,0.7608)，红色LED的CIE色度坐标为(0.6707,0.3273)。使用低电压(3 V)和不同的工作电流来测试白光LED的颜色稳定性(图5e)。当电流从10 mA增加到180 mA时，两种荧光粉之间的光强稳定增加。
图5 混合树枝状封端PNCs的WLED特性
要点4：自供电白光发光玻璃的设计与制备
基于以上在白光LED和LSC应用中的发现，作者设计了一种自供电的白光发光玻璃，如图6f所示。为了简化器件，制作了两块夹层玻璃板，其中一块玻璃板上装有用于LSCs的硅光伏电池，收集到的电能被加载到一块3W的蓝色LED灯带上。另一块玻璃板作为白色发射玻璃，边缘装有蓝色LED灯带，侧边用反射带覆盖。白天，封盖的PNC LSCs将产生能量并储存起来，而在晚上，储存的能量可以用于蓝色LED条，并进一步被泵送到密封的夹层玻璃中。在1 AM太阳模拟器下，LSCs点亮了0.5 m的蓝色LED灯条，从边缘可以观察到明亮的白光。将反射带覆盖在侧面边缘后，从平面发射出明亮的白光(图6h)。制备的发白玻璃对应的发射光谱CIE色度坐标为(0.333,0.324)，高显色指数为94,CCT为6028 K。光学数据在实际室内照明方面具有巨大的潜力。经过简单计算，LSCs在8小时内收集的能量可以为相同面积的led供电约147分钟，显示了本工作的良好实用性。
图6 自供电白光发光玻璃器件与光电特性
将自供电的白光玻璃集成到建筑物中，采用标准型双层玻璃窗结构如图7所示。含LSC的玻璃安装在外立面玻璃上，而白色玻璃安装在内立面玻璃上，两块玻璃板由绝缘层隔开。在白天，部分阳光可用于LSC产生能量，这些能量可以存储在电池中，剩余的阳光可以穿过玻璃而不会影响室内照明。到了晚上，储存的能量可以用来为夜间照明的白光玻璃供电。这种联合的自供电白光窗结构可以取代传统的灯照明，并在夜间模仿自然照明。
图7 白天（左）和夜间（右图）由自供电白光玻璃制成的双层玻璃窗示意图设计
四、小结
作者合成了两种树突状结构的配体作为刚性壳，用于直接合成具有近乎统一量子产率的树枝状包裹的PNCs。封装的PNC混合物组成的全钙钛矿基蓝光激发WLED在各种工作电流下表现出稳定的颜色稳定性。此外，混合PNCs作为嵌入夹层玻璃的荧光层，以实现LSCs的宽带吸收（300-700 nm），也表现出明显的稳定性。基于这些令人鼓舞的研究结果，基于PNC嵌入的夹层玻璃，制造了一种具有94高显色指数的自供电白光玻璃，在边缘安装光伏电池作为LSC发电，而附加的蓝色LED则用于泵浦PNC以利用LSC产生的功率获得白光发射。这项研究为实现城市地区的净零碳排放前景铺平了道路。
五、参考文献
Wang. A，Liu. J et al.Dendrimer-Encapsulated Halide Perovskite Nanocrystals for Self-Powered White Light-Emitting Glass. JACS
DOI:10.1021/jacs.3c10657（2023）
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c10657
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