导语

本文通过改变热处理条件构筑了一系列不同配位环境的单金属位点Pd-Sx/S-C催化剂，并在烯烃烷氧基羰基化反应中展现出了“配位环境—反应性能”的相关性。对比实验、控制实验、机理表征和理论计算共同揭示了活性中心Pd周围的不同配体对烯烃羰基化各反应步骤的不同影响。

该工作近期发表于期刊《化学催化》（Chem Catalysis），通讯作者为中国科学院大连化学物理研究所丁云杰研究员和宋宪根研究员、南京大学马晶教授。中国科学院大连化学物理研究所博士研究生袁乔、博士后李星局、南京大学博士研究生顾雅婷为共同第一作者。该工作得到了中国科学院稳定支持基础研究领域青年团队计划和国家自然科学基金的资助。

前沿科研成果

Pd-Sx/S-C催化烯烃羰基化：配位环境调控揭示构效关系

研究背景：

烯烃烷氧基羰基化反应是一种将烯烃、醇和一氧化碳转化为酯类化合物的反应，该过程原子利用率100%，在优化资源利用方面具有重要意义。传统的均相Pd催化烯烃羰基化反应需要强质子酸助剂以及复杂磷配体参与，给产物与催化剂的分离、复杂膦配体的设计与合成以及设备的耐酸腐蚀性能带来了巨大的挑战。多相单金属位点催化剂也因具有极高的原子利用率和明确可控的分子配位结构而受到广泛关注。目前以P，N，O杂原子作为锚定位点合成多相单金属位点催化剂的研究较多，而以S作为锚定位点直接配位金属的研究较少。作者受研究组前期工作启发（ACS Catalysis,2022, 12, 7, 4203-4215；Applied Catalysis B – Environmental,2023, 325, 122318），原位生成的有机硫物种甲硫醚（CH3SCH3）在单Rh金属位点催化的甲醇羰基化反应中展现出意想不到的促进作用，于是作者通过设计合成含有类似甲硫醚或噻吩硫的功能性碳载体来制备多相单金属位点催化剂，并应用于羰基化反应中。

文章简介：

作者借鉴中国科学技术大学梁海伟教授课题组的硫掺杂的碳材料制备方法（Sci. Adv.2018, 4: eaat0788）并进行些许调整，通过以2,2’-联二噻吩为硫源、SiO2为硬模板的Co协助偶联碳化的方法制备得到一种硫含量高达14.5 wt.%、比表面积高达1589 m2/g的硫掺杂的碳材料（S-C）。经浸渍负载、低温超声分散Pd前驱体以及旋蒸干燥即可制得Pd-S1/S-C催化剂，Pd-S1/S-C催化剂于Ar和5%H2/Ar气氛中523 K焙烧或还原后即可制得Pd-S2/S-C和Pd-S4/S-C催化剂（如图1所示）。

图1. 构筑不同配位环境的单金属位点Pd-Sx/S-C催化剂示意图。（图片来源：Chem Catalysis）

分别对Pd-S1/S-C、Pd-S2/S-C和Pd-S4/S-C催化剂进行结构和电子状态表征（如图2和图3），HAADF-STEM表明Pd-Sx/S-C催化剂上的Pd活性位点均以单原子形式分散于S-C载体（除Pd-S4/S-C催化剂存在少许1-2 nm团簇外）；原位XPS揭示随着Pd中心硫配位数的增加，Pd的电子密度逐渐增加，价态降低，同时伴随着氯配位数的减少；XANES结果也同样可以佐证原位XPS结果；EXAFS表明三种催化剂具有不同硫/氯配配位状态，随着热处理条件的变化，对氯配体的去除能力不同，进而硫配体补充配位的数量也不同。综上可知，作者成功制备三种不同硫/氯配位状态的单位点催化剂Pd-Sx/S-C，且结构解析明确。

图2. Pd-Sx/S-C催化剂的结构表征。（A）Pd-S1/S-C催化剂的HAADF-STEM图像。（B）Pd-S2/S-C催化剂的HAADF-STEM图像。（C）Pd-S4/S-C催化剂的HAADF-STEM图像。（D）Pd-Sx/S-C催化剂的Pd 3d原位XPS谱图。（E）Pd-Sx/S-C催化剂的Cl 2p原位XPS谱图。（F）Pd-Sx/S-C催化剂中Cl/Pd原子比。（图片来源：Chem Catalysis）

图3. Pd-Sx/S-C催化剂的配位环境及电子态表征。（A）Pd-Sx/S-C催化剂及参考样在R空间的Pd EXAFS k边对比图。（B）Pd-Sx/S-C催化剂在R空间的Pd EXAFS k边拟合图。（C）Pd-Sx/S-C催化剂及参考样的XANES对比图。（D）Pd-Sx/S-C催化剂及参考样k=2权值的小波变换分析。（图片来源：Chem Catalysis）

随后作者将三种催化剂应用于无酸助剂的正丁烯烷氧基羰基化反应中，考察它们的催化活性及区域选择性。发现Pd-S1/S-C催化剂展现出最高的催化活性（TOF）1471 molproduct/(molPd×h)以及4.6的区域选择性（正异比），而Pd-S4/S-C催化剂表现出最高的正异比7.0以及较低催化活性（TOF）62 molproduct/(molPd×h)，Pd-S2/S-C催化剂催化性能位于二者之间。对Pd-S1/S-C催化剂进行循环稳定性测试，发现其具有良好的稳定性能。通过均多相反应体系的对比实验以及Pd/POPs-PPh3有无CH3SCH3添加剂的控制实验可以发现，“C-S-C”结构的硫对Pd催化的羰基化反应具有明显的促进作用，Pd-S1/S-C催化剂Pd与载体S-C中的噻吩硫的配位属“软酸亲软碱”，在催化活性和稳定性上均有优异的表现。（如图4所示）

图4. 不同Pd基催化剂在正丁烯烷氧基羰基化反应中的催化性能、表观活化能和相关控制实验。（A）正丁烯烷氧基羰基化反应方程式。（B）Pd-Sx/S-C催化剂的活性及区域选择性。（C）Pd-S1/S-C催化剂的稳定性。（D）均相和多相反应体系的对比实验催化活性比较。（E-G）Pd-Sx/S-C催化剂的阿累尼乌斯图。（H）Pd-S4/S-C催化剂在无酸助剂体系和传统对甲苯磺酸助剂体系中的性能比较。（I）Pd/POPs-PPh3催化剂在有/无CH3SCH3条件下的催化性能比较。（图片来源：Chem Catalysis）

作者仍对反应后的Pd-S1/S-C催化剂进行一系列的表征，发现其在电子态以及结构方面与反应前基本未发生显著变化，且反应后的Pd-S1/S-C催化剂的活性中心配位结构为HPd(CO)Cl2P(S-C)。（如图5）

图5. 反应后Pd-S1/S-C催化剂的表征。（A）反应后Pd-S1/S-C催化剂的HAADF-STEM图像。（B）反应后Pd-S1/S-C催化剂的EDS-Mapping图像。（C-E）反应后Pd-S1/S-C催化剂的Pd 3d，S 2p和P 2p XPS谱图。（F）反应后Pd-S1/S-C催化剂及对比样的XANES图像。（G）反应后Pd-S1/S-C催化剂及对比样在R空间的Pd EXAFS k边拟合图。（图片来源：Chem Catalysis）

一般来说，Pd催化的烯烃烷氧基羰基化反应需要严格的“均相Pd络合物+质子酸助剂+有机膦配体”三元体系，且该反应路径一般经历“烯烃吸附活化-CO活化与插入-醇的解离与亲核进攻”三步。为了更加深入探究该催化体系的反应机制，探讨活性中心Pd周围的配位环境（Pd-H、Pd-S、Pd-Cl、Pd-P）对该反应路径的贡献，作者进行了更加全面的对比实验、控制实验、机理表征和理论计算等工作。作者通过固体氢核磁、1-Butene-TPD和TG的表征共同印证了“Pd-H”配位的存在及其对烯烃活化的重要性；通过Pd/N-C和Pd/O-C对比催化剂的制备以及上述对比实验证明了“Pd-S”配位对该反应体系的促进作用以及对CO活化以及迁移插入能垒降低的现象；通过以Pd(NO3)2为前驱体制备Pd-S1/S-C- Pd(NO3)2对比催化剂以及DFT计算推断出“Pd-Cl”配位对于甲醇的醇解以及亲核进攻成酯具有促进作用。对于“Pd-P”配位在众多文献中均有报道，在此不作赘述。最后，理论计算也验证了作者推测的反应路径的可行性，为Pd-S1/S-C催化正丁烯烷氧基羰基化反应的可行性提供了理论支撑。

图6. 控制实验。（图片来源：Chem Catalysis）

图7. Pd-Sx/S-C催化剂的机理表征。（A-C）Pd-Sx/S-C催化剂的1-Butene-TPD图。（D）Pd-Sx/S-C催化剂及S-C载体等对比催化剂的固体氢核磁谱图（Pd-S1/S-C-V是Pd-S1/S-C在433 K真空干燥过夜处理）。（E）Pd-Sx/S-C催化剂的NH3-TPD图。（F）Pd-Sx/S-C催化剂的TG-N2图。（图片来源：Chem Catalysis）

图8. 理论探究单位点Pd催化剂周围配位原子对正丁烯烷氧基羰基化反应路径的影响。（外图为正丁烯烷氧基羰基化的反应路径；内图为基于反应路径的DFT计算自由能垒图。）（图片来源：Chem Catalysis）

结论：

本文通过不同热处理手段成功制备了一系列不同硫/氯配位的单位点Pd-Sx/S-C催化剂，且在烯烃羰基化反应中呈现出迥异的催化表现。随着硫配位数的增加和氯配位数的减少，反应活性逐渐降低和区域选择性逐渐增加。同时提出了一个全新的烯烃烷氧基羰基化的反应机制，证明了氯配位对该反应决速步醇解和亲核进攻的重要性。同时首次通过固体氢核磁和1-Butene-TPD手段共同证明了多相催化体系中“Pd-H”键的存在。这项工作为多相催化体系合理设计高效的单金属位点催化剂和反应机制的深入探究提供有益参考。

文章信息：

Qiao Yuan#, Yating Gu#, Xingju Li#, Yangming Ding, Hongyu Chen, Xiangen Song*, Jiali Mu, Bin Li, Yutong Cai, Yue Zhang, Siquan Feng, Zheng Jiang, Li Yan, Jing Ma*, Yunjie Ding*. Single-site palladium on sulfur-doped carbon for olefin alkoxycarbonylation: Performance determined by coordination environments. Chem Catalysis,2023, 100830.

课题组简介

团队成员简介：

丁云杰研究员，博士生导师，合成气转化和精细化学品催化研究中心学术指导。1985年毕业于杭州大学化学系，获得学士学位。1991年毕业于中国科学院大连化学物理研究所，获博士学位， 1995年至1998年在美国Texas A & M大学化工系攻读博士后。丁云杰研究员现为中国科学院大连化学物理研究所学术委员会委员，兼任浙江师范大学先进催化材料教育部重点实验室学术委员会委员。浙江师范大学杭州高等研究院应用催化PI教授。《催化学报》《煤化工》和《化肥与合成气》杂志编委会委员。

丁云杰团队，长期从事合成气转化和精细化工催化的应用基础研究和新催化过程工程化研究，聚焦于高效纳米催化剂和多相单核络合物催化剂的创制，致力于实验室小试到工业工程化开发。已经研发了12项工业化或工业示范整套技术，其中2套工业化技术打破了国外跨国公司的技术垄断，5套属全球首套技术，其中3套工业化或工业示范技术为全球原创性技术。

同时，在学术方面，丁云杰研究员在Nat. Mater., Nat. Commun., Adv. Mater., Adv. Funct. Mat., JACS, Angew. Chem., Chem, ACS Catal., Green Chem., J. Catal. 等国际知名期刊发表学术论文近300篇，申请发明专利400余件，授权发明专利近200件，出版著作3部。

严丽研究员，合成气转化与精细化学品催化研究中心主任，博士生导师。2000年毕业于大连理工大学，获得学士学位。2006年毕业于中国科学院大连化学物理研究所，获工学博士学位。主要从事氢甲酰化和临氢胺化的应用基础研究和新催化过程的工程化研究。近年来，严丽研究员在Nat. Commun., Chem, ACS Catal., Green Chem., J. Catal., ACS Sustain. Chem. Eng., Appl. Catal. B-Environ., Chem. Commun., Chin. J. Catal.等杂志上发表72篇论文。申请专利103件（国际17件, 授权53件）。参与《新结构高性能多孔催化材料》、《煤制乙醇技术》和Chemical Transformations of C1 Compounds等专著的编写。

宋宪根研究员，合成气选择转化制化学品研究组组长，博士生导师；2007年，毕业于东北大学，获学士学位，2013年，毕业于中国科学院大连化学物理研究所，获工学博士学位。目前主要从事合成气转化，多相羰基合成，酯化，酸及酯加氢等基础研究和工业工程放大。近年来，在Nat. Commun., Adv. Mater., Appl. Catal. B-Environ., Angew. Chem., ACS Catal., J. Catal., Chin. J. Catal.等期刊上发表学术论文40余篇，申请发明专利53余件，授权发明专利28件，PCT专利4件。

袁乔，大连化物所合成气转化与精细化学品催化研究中心博士研究生，研究方向为单原子催化剂及甲醇/烯烃多相羰基化。

李星局，大连化物所合成气转化与精细化学品催化研究中心博士后；2023年毕业于中国科学技术大学，获博士学位。研究方向为不饱和烃类多相羰基化。

马晶教授课题组简介

马晶教授，长期致力于发展快速有效的量子化学计算与模拟方法，用于精确预测极性大分子和分子聚集体在极性溶剂介质/外电场中的能量、结构和光谱特性。作为第一/通讯作者在Nat. Chem., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Acc. Chem. Res. 等期刊发表论文200余篇，国际专章3篇。曾获得国家自然科学基金委杰出青年基金、教育部 “新世纪人才计划” 、霍英东青年教师基金等资助。先后获得第九雇中国青年女科学家，中国化学会青年化学奖、首届南京青年科技创新奖，教育部自然科学一等奖（第三完成人），全国 “巾帼建功” 标兵（2023年度）及江苏省 “巾帼建功” 标兵（2013年度）等奖励与荣誉。先后担任Journal of Chemical Theory and Computation、Journal of Physical Chemistry Letters和《物理化学学报》等期刊编委、中国化学会理论化学委员会委员、中国化学会女化学工作者委员会委员。

顾雅婷，南京大学化学化工学院博士研究生，研究方向为CO2加氢反应理论研究。

邀稿

今天，科技元素在经济生活中日益受到重视，中国迎来“科学技术爆发的节点”。科技进步的背后是无数科学家的耕耘。在追求创新驱动的大背景下，化学领域国际合作加强，学成归国人员在研发领域的影响日益突出，国内涌现出众多优秀课题组。为此，CBG资讯推出“人物与科研”栏目，走近国内颇具代表性的课题组，关注研究、倾听故事、记录风采、发掘精神。来稿请联系C菌微信号：chembeango101。

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