崔小强/郑伟涛/张雷Angew.：Fe单原子电催化还原CO2新进展！|催化剂|单原子|崔小强|郑伟涛|配位

研究内容

解决在电化学二氧化碳还原反应(CO 2 RR)过程中观察到的各种中间体的一致催化行为所产生的限制，对催化活性的优化提出了重大挑战。众所周知，单原子位点的配位结构(如第一壳层配位结构、配位数、键长等)从根本上影响中间体的吸附特性。因此，一种有前途的策略是设计在CO 2 RR过程中自动调节配位数或键长的SAC。

吉林大学崔小强、郑伟涛和张雷旨在通过构建具有动态演化结构的不对称配位Fe单原子催化剂(SCA)来应对这一挑战。制备的催化剂由一个S原子和三个N原子配位的Fe原子(Fe-S 1 N 3 )组成，表现出优异的选择性(CO法拉第效率为99.02%)，并表现出高的本征活性(TOF为7804.34 h -1 )和显著的稳定性。相关工作以“ Boosting Electrocatalytic Carbon Dioxide Reduction via Self-Relaxation of Asymmetric Coordination in Fe-based Single Atom Catalyst ”为题发表在国际著名期刊 Angewandte Chemie International Edition 上。

研究要点

要点1. 作者设计了一种具有原子分散的Fe-S 1 N 3 配位结构的不对称配位SAC。具有大几何半径的硫原子的存在通过从第一壳层配位平面突出而导致Fe-S 1 N 3 位点的显著几何畸变。

要点2. Fe-S 1 N 3 催化剂表现出优异的性能，在-0.50 V vs RHE下，CO法拉第效率(FE CO )达到了99.02%，并表现出高的本征活性(TOF为7804.34 h -1 )和显著的稳定性。

要点3. 操作XAFS光谱和密度泛函理论(DFT)计算表明，在电化学CO 2 RR过程中，Fe-S 1 N 3 对不同的吸附中间体表现出独特的自弛豫行为。键长的动态变化独立地优化了Fe位点和中间体之间的电荷转移，从而降低了CO 2 RR的能垒。这些结构变化能够独立调节*COOH和*CO中间吸附能，有效地打破了线性标度关系，增强了CO 2 RR的内在活性。

这项研究为SAC的动态演变提供了有价值的见解，并为旨在破坏线性标度关系的有针对性的催化剂设计铺平了道路。

研究图文

图1.（A）具有吸附的各种中间体的Fe-S 1 N 3 位点的结构畸变示意图。（B）Fe-S 1 N 3 的扫描电子显微镜(SEM)。（C）像差校正的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)，铁原子用红圈突出。（D）Fe-S 1 N 3 的电子能量损失谱(EELS)分析。（E-I）Fe-S 1 N 3 的HAADF-STEM与单个元素(Fe、S、N和C)的能量色散X射线光谱(EDX)。

图2.（A）Fe-N 4 、Fe-S 1 N 3 和Fe-B 1 N 3 的高分辨率Fe 2p光谱。（B）Fe-Foil、Fe 2 O 3 、FePc、Fe-N 4 、Fe-S 1 N 3 和Fe-B 1 N 3 的归一化Fe K-edge XANE。插图：放大光谱。（C）Fe K-edge的傅立叶变换EXAFS。（D）不同样本的k 3 加权k-space谱的小波变换EXAFS。Fe-N 4 （E）、Fe-S 1 N 3 （F）和Fe-B 1 N 3 （G）的Fe K-edge EXAFS拟合曲线。

图3. 流动池中的电催化性能。

图4.（A）不同催化剂在CO 2 RR中的催化性能的自由能图。（B）*COOH中间体和*CO中间体在各种催化位点上的吸收能。（C）Fe-S 1 N 3 位点在CO 2 RR过程中的动态演化和平均键长变化。（D）CO 2 RR过程中不同位点的平均键长、*CO-Fe位点的电荷转移和*CO中间吸附能。（E）在CO 2 RR过程中，*COOH-Fe位点的平均键长、电荷转移和*COOH中间体在不同位点上的吸附能。

图5.（A）Fe-N 4 、Fe-S 1 N 3 和Fe-B 1 N 3 的可操作Fe K-edge XANES。在OCP和-0.5 V的不同施加电势下，Fe-N 4 （B）、Fe-S 1 N 3 （C）和Fe-B 1 N 3 （D）的Fe K-edge k 3 加权FT-EXAFS。

文献详情

Boosting Electrocatalytic Carbon Dioxide Reduction via Self-Relaxation of Asymmetric Coordination in Fe-based Single Atom Catalyst

Zhaoyong Jin, Dongxu Jiao, Yilong Dong, Lin Liu, Jinchang Fan, Ming Gong, Xingcheng Ma, Ying Wang, Wei Zhang, Lei Zhang,* Zhi Gen Yu, Damien Voiry, Weitao Zheng,* Xiaoqiang Cui*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202318246