研究内容

硝酸盐(NO 3 - )废弃物的电化学还原在环境修复和氨(NH 3 )制备方面具有广阔的前景。该过程包括多个氢化步骤，因此催化剂表面的活性氢行为至关重要。晶相是指晶体中对活性氢有很大影响的原子排列，但晶相对NO 3 - 还原的影响尚不清楚。

天津大学于一夫 使用不同晶相(1T和2H)中模拟MoS 2 的酶作为模型。氨(NH 3 )的法拉第效率(FE)在1T-MoS 2 上达到~90%，原位拉曼光谱和理论计算表明，1T-MoS 2 在边缘S位点以更正的电势产生更多的活性氢，并进行从NO 3 - 到NH 3 的途径，而不是在2H-MoS 2 上进行多次能量要求高的氢化步骤(如*HNO到*HNOH)。相关工作以“ Phase-Regulated Active Hydrogen Behavior on Molybdenum Disulfide for Electrochemical Nitrate-to-Ammonia Conversion ”为题发表在国际著名期刊 Angewandte Chemie International Edition 上。

研究要点

要点1. 作者制备了自支撑的1T-和2H-MoS 2 纳米片，并将其用作在原子尺度上理解活性起源的模型。NH 3 在1T-MoS 2 上的最佳法拉第效率(FE)可达~90%，远优于2H-MoS 2 (27.3%)。在更正的电势下捕获的S-H键证明了在1T-MoS 2 上更容易进行加氢过程。

要点2. 原位傅立叶变换红外光谱(FTIR)、原位拉曼光谱、在线微分电化学质谱(DEMS)和密度泛函理论(DFT)计算，区分了1T-和2H-MoS 2 上的活性位点和反应机理。

要点3. 与2H-MoS 2 上的*HNO→*HNOH相比，1T-MoS 2 在硝酸盐电还原过程中，没有上坡台阶。同时，H-H偶联在1T-MoS 2 上的反应能垒高于2H-MoS 2 ，抑制了副产物H 2 的产生。强的氢亲和力和含氮中间体在1T-MoS 2 上的有利氢化使其成为硝酸盐转化为氨的优势相。

研究图文

图1. a）具有八面体(1T-MoS 2 )和三棱柱(2H-MoS 2 )的不同原子构型的MoS 2 催化剂用于硝酸盐到氨的电化学转化的示意图。b）电荷密度差异和c）氢在不同位置上的吸附能。1T-MoS 2 的吸附位点： 1 个面内S-H， 2 个面内Mo-H， 3 个边缘S-H和 4 个边缘Mo-H。2H-MoS 2 的吸附位点： 5 个面内S-H， 6 个面内Mo-H， 7 个边缘S-H和 8 个边缘Mo-H。紫色、蓝色和红色的球分别代表Mo、S和H原子。b）中的绿色和黄色部分分别表示电子缺乏和获得。

图2. a）1T-MoS 2 和b）2H-MoS 2 的HRTEM(黑线用于计算原子强度)。c）Mo和S在1T-和2H-MoS 2 中的原子强度，如图2a和2b所示的线。d）2H-MoS 2 和e）1T-MoS 2 的Mo 3d XPS。f）1T-和2H-MoS 2 的拉曼光谱。g）1T-和2H-MoS 2 的XRD。h）样品和标准样品的Mo K-edge XANES。插图:（h）的放大XANES。i）1T-和2H-MoS 2 的Mo K-edge k 3 加权傅立叶变换EXAFS。

图3. a）1T-和2H-MoS 2 在含有和不含有硝酸盐的电解质中的LSV。b）1T-和2H-MoS 2 的电化学阻抗谱Nyquist图。c）1T-和2H-MoS 2 上电势依赖性的氨(NH 3 )法拉第效率(FE)。d）1T-MoS 2 上NH 3 的电位依赖选择性和产率。e）1T-MoS 2 在NH 3 电流密度和FE的长期电化学测试。f）不同浓度的 14 NH 4 + - 14 N的积分面积( 14 NH 4 + - 14 N/C 4 H 4 O 4 )拟合曲线。插图： 15 NO 3 - 和 14 NO 3 - 作为氮源进行测试后电解质的 1 H-NMR光谱。

图4. 1T-MoS 2 在硝酸盐电还原过程中的a）在线DEMS和b）原位FTIR光谱。c）样品的DMPO自旋捕获EPR光谱。d）1T-MoS 2 和e）2H-MoS 2 使用H 2 O作为电解质组分的硝酸盐还原过程中的原位拉曼光谱。f）1T-MoS 2 使用D 2 O作为电解质组分的硝酸盐还原过程中的原位拉曼光谱。

图5. a）1T-MoS 2 和b）2H-MoS 2 的S-H相互作用的投影晶体轨道Hamilton布居(-pOHP)。c）1T-MoS 2 上硝酸盐电还原后产生的氢和氨的法拉第效率。d）1T-和2H-MoS 2 上H 2 形成的反应能。e）1T-和2H-MoS 2 上硝酸盐转化为氨的自由能图。紫色球(Mo)、蓝色球(S)、绿色球(N)、橙色球(O)、黄色球(H)。

文献详情

Phase-Regulated Active Hydrogen Behavior on Molybdenum Disulfide for Electrochemical Nitrate-to-Ammonia Conversion

Yuting Wang, Yue Xu, Chuanqi Cheng, Baoshun Zhang, Bin Zhang, Yifu Yu*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202315109

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