研究内容
负载在TiO 2 上的Cu单原子催化剂(SAC)在光催化析氢方面表现出优异的性能。确切的运作机制仍然是一个持续辩论的主题。重点在于催化剂活性的提高、Cu原子的动态价态变化及其与H 2 O轨道的杂化之间的相互作用，表现为催化剂的颜色变化。
西安交通大学刘茂昌和南加州大学Oleg V. Prezhdo 以锐钛矿TiO 2 (101)为原型表面，进行了从头算量子动力学模拟，揭示了Cu SAC的高活性是由于吸附H 2 O后Cu原子的准平面配位结构，使其能够捕获光激发的热电子并将其注入Cu和H 2 O之间的杂化轨道。观察到的价态和着色的变化可归因于在H 2 O离解过程中释放的H原子，吸附到与Cu-SAC相邻的晶格O原子上。与先前报道的活化效应相反，H原子的这种吸附使Cu-SAC进入惰性状态。相关工作以“ d z 2 Band Links Frontier Orbitals and Charge Carrier Dynamics of Single-Atom Cocatalyst-Aided Photocatalytic H 2 Production ”为题发表在国际著名期刊 Journal of the American Chemical Society 上。
研究要点
要点1. 作者证明了氧空位是高光催化活性的关键，并且局部Cu-SAC配位结构对光催化很重要。进一步结合实验和量子动力学模拟，将活性位点识别为TiO 2 (101)表面上具有相邻氧空位的四配位Cu-SAC。Cu-O配位的准平面四边形结构能够通过Cu d z 2 轨道捕获热电子，从而导致高活性。
要点2. 价态和颜色的动态变化可归因于H原子吸附到邻近Cu-SAC的桥接O原子上，其中H原子源自Volmer水分解。作者阐明了Cu-SAC捕获电子的能力是无害的。相反，这是高活动的原因。
要点3. 吸附的H原子钝化了Cu-SAC/TiO 2 ，表明实验检测到的价态和颜色的变化是高光催化活性的指标，而不是起源。
该工作阐明了高光催化活性和局部动态原子配位结构之间的关系，为SAC上光催化反应过程中发生的结构变化提供了原子学见解。
研究图文
图1. Cu-SAC/TiO 2 表面的光催化析氢图。
图2. 测定金属-SAC/TiO 2 的局部配位结构。
图3. Cu-SAC吸附H 2 O后的动态配位结构。
图4. 电荷载流子动力学和光诱导的H 2 O离解。
图5. Cu-SAC/TiO 2 通过H吸附钝化。
文献详情
d z 2 Band Links Frontier Orbitals and Charge Carrier Dynamics of Single-Atom Cocatalyst-Aided Photocatalytic H 2 Production
Yiwei Fu, Kejian Lu, Anlan Hu, Jie Huang, Liejin Guo, Jian Zhou, Jin Zhao, Oleg V. Prezhdo,* Maochang Liu*
J. Am. Chem. Soc.
DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c10661
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