研究内容
强金属-载体相互作用(SMSI)由于其在稳定活性金属和调节催化性能方面的重要意义，在多相催化中得到了广泛的研究，但其起源尚未完全揭示。
北京化工大学卫敏、杨宇森、北京大学马丁和北京科技大学邢献然 通过使用Pt/CeO 2 作为模型催化剂，报道了在Pt和CeO 2 (110)平面之间的界面处的嵌入结构，其中Pt簇(～1.6 nm)嵌入到3-4原子层内的CeO 2 晶格中。相反，在CeO 2 (100)载体中不存在这种现象。这种独特的几何结构作为一种有效的激励因素，触发了从Pt簇到CeO 2 (110)载体的更显著的电子转移，同时形成了界面结构(Pt δ+ -O v -Ce 3+ )，这在稳定Pt纳米团簇中起着至关重要的作用。相关工作以“ Highly Stable Pt/CeO 2 Catalyst with Embedding Structure toward Water-Gas Shift Reaction ”为题发表在国际著名期刊 Journal of the American Chemical Society 上。
研究要点
要点1. 作者选择Pt/CeO 2 作为模型催化剂，系统地研究了几何结构与电子结构之间的内在关系。在具有两个不同暴露晶面(CeO 2 (110)和CeO 2 (100))的CeO 2 上制备了负载的超细Pt团簇(~1.6 nm)，在水煤气变换反应(WGSR)中评估了其催化性能。
要点2. 畸变校正的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(AC HAADF STEM)、基于同步辐射的X射线衍射(SR-XRD)和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)表明，在Pt/CeO 2 (110)系统的金属-支撑界面处发现了独特的部分嵌入结构，其中Pt原子在3-4原子层内进入CeO 2 (110)的晶格。然而，在CeO 2 (100)载体中不存在这种现象。
要点3. 这种几何结构在Pt/CeO 2 (110)中诱导了显著的电荷转移，导致Pt的电子密度降低，并形成Pt δ+ -O v -Ce 3+ 界面位点。实验研究和理论计算全面研究表明，Pt δ+ -O v -Ce 3+ 位点是优化CO化学吸附和促进H 2 O离解的内在活性中心，这是Pt/CeO 2 (110)非凡催化性能的原因。Pt/CeO 2 (110)在250°C下，反应速率为15.76 mol CO g Pt -1 h -1 ，周转频率值为2.19 s -1 。此外，Pt/CeO 2 (110)催化剂在120小时的运行测试中表现出显著的耐久性，远远优于Pt/CeO(100)，这证明了这种包埋结构在提高催化剂稳定性方面的优势。此外，这种机械嵌入配置对确保金属团簇的稳定性和催化剂的使用寿命起着至关重要的作用。研究发现，不同的晶面对嵌入策略有很大影响：与CeO 2 (100)面相比，缺陷密度更高的CeO 2 (110)更有利于金属相的嵌入，这为合理设计稳定性大大提高的负载型金属催化剂铺平了道路。
研究图文
图1.（a-c，e-g）二氧化铈纳米棒(110)面、二氧化铈纳米立方体(100)面上的Pt簇的高分辨率AC HAADF STEM以及侧视图中的（d，h，l）相应结构模型。
图2.（a）两个Pt/CeO 2 和相应载体的XRD。（b）Pt/CeO 2 (110)、Pt/CeO 2 (100)和相应载体中的CeO 2 晶格参数。（c）制备Pt/CeO 2 (110)和Pt/CeO 2 (100)的H 2 -TPR。（d）Pt/CeO 2 (110)和Pt/CeO 2 (100)在25°C下，CO吸附的原位DRIFTS。（e）Pt/CeO 2 (110)、Pt/CeO2(100)、Pt箔和PtO 2 的Pt L 3 -edge归一化XANES。（f）Pt/CeO 2 (110)、Pt/CeO2(100)、Pt箔和PtO 2 的K 3 加权傅立叶变换EXAFS。
图3.（a）两种Pt/CeO 2 催化剂上，CO转化率作为反应温度的函数(WGS反应条件：6%CO/25%H 2 O/Ar；WHSV:33000 mL g cat -1 h -1 )。（b）两个Pt/CeO 2 上作为反应温度的函数的反应速率(CO转化率低于15%)。两个Pt/CeO 2 的（c）WGSR的Arrhenius图，（d）275°C下CO转化率与反应时间的关系，（e）250°C下反应速率与反应时间以及（f）稳定性因子。
图4.（a）Pt/CeO 2 (110)和Pt/CeO 2 (100)的Pt 4f XPS。（b，c）新鲜Pt/CeO 2 (110)和Pt/CeO 2 (100)催化剂在CO饱和气氛中，然后在250°C下暴露于H 2 O蒸汽约10分钟的原位DRIFTS光谱。（d）Pt/CeO 2 (110)在250°C下，CO和H 2 O原位循环脉冲期间H 2 和CO 2 的质量信号。（e）在不同条件下获得的原位拉曼光谱的相应D/F 2g 值。（f）Pt/CeO 2 (110)在250°C下原位H 2 O脉冲Mass期间CO 2 和H 2 的质量信号。
图5.（a）两种Pt/CeO 2 催化剂在250°C下CO的动力学级数。（b）CO在Pt/CeO 2 (110)和Pt/CeO 2 (100)界面以及Pt(111)表面(位于Pt原子处)的吸附能。电子密度图：黄色和青色区域分别表示电荷耗尽和累积。（c）250°C下两种Pt/CeO 2 催化剂上H 2 O的动力学级数。（d）H 2 O在Pt/CeO 2 (110)和Pt/CeO 2 (100)界面(位于氧空位处)离解的活化势垒。颜色：Pt，蓝色；CeO 2 中的O原子，红色；Ce，buff；H 2 O中的O原子，粉红色和H，白色。（e）Pt/CeO 2 (110)的R空间Operando Pt L 3 -edge EXAFS拟合结果(虚线：实验数据；实线：拟合曲线)。（f）Pt/CeO 2 (110)催化剂在稳定性测试后的HAADF-STEM，Pt簇的尺寸分布如插图所示。
文献详情
Highly Stable Pt/CeO 2 Catalyst with Embedding Structure toward Water-Gas Shift Reaction
Jun Yu, Xuetao Qin, Yusen Yang,* Mingxin Lv, Pan Yin, Lei Wang, Zhen Ren, Boyu Song, Qiang Li, Lirong Zheng, Song Hong, Xianran Xing,* Ding Ma,* Min Wei,* Xue Duan
J. Am. Chem. Soc.
DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c12061
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