近日，浙江大学郑宁、谢涛团队报道了一种结晶型热固性聚硫氨酯材料。该材料可以在无溶剂条件下，通过低黏度前驱液一步固化而成，而传统的结晶高分子通常为热塑性且需要在严格的条件下合成。这类材料的结晶特性使其具有与商用高密度聚乙烯相媲美的超强韧性。此外，该聚硫氨酯还具有热适性形状记忆的特性，其结晶转变可用于临时形状的固定，动态硫氨酯键的键交换可以构筑复杂永久形状。
背景介绍：
热固性高分子具有优异的尺寸稳定性和化学稳定性，是现代材料中不可或缺的组成部分。其中，由多官能度单体直接聚合而成的热固性高分子具备出色的加工灵活性（易于模具成型），且对轻微的化学计量失衡和单体纯度不敏感，因此被广泛用作粘合剂、涂料、复合材料和变形功能材料等。然而，典型的硬质热固性高分子通常表现为无定形玻璃态，其韧性不足是一个明显的缺陷。因此，需要找到一种方法以一步合成高韧性的结晶性聚合物。
本文亮点：
基于上述背景，本工作通过硫醇-异氰酸酯的点击化学，以无溶剂的低黏度液体作为前驱液，一步聚合得到了聚硫氨酯材料（图1）。原料3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇（DODT）与六亚甲基二异氰酸酯（HDI）具有一定的规整性，为聚硫氨酯提供了结晶链段。
图1.聚硫氨酯材料的合成与结晶结构。
该结晶型聚硫氨酯具有良好的力学性能，具有292 MPa的模量与高达146 MJ/m3的韧性，与商用高密度聚乙烯相当（图2）。
图2.聚硫氨酯材料的力学性能。
需要强调的是，该结晶性与其加工性并不冲突，其前驱液具有与水接近的黏度和与环氧树脂接近的固化速度，具有良好的模具成型能力，可以制备成复合材料（如凯夫拉纤维复合，图3）。
图3.聚硫氨酯材料的加工性能。
此外，该聚合物具有形状记忆性能，网络中的结晶链段赋予其基于结晶与熔融的临时形状固定和恢复性能，而大量存在于网络中的动态硫氨酯键可以在高温（如130 °C）下引发动态键交换反应，从而实现永久形状的固定（图4）。
4聚硫氨酯材料的动态性能与形状记忆行为。
总结与展望：
综上所述，该工作提出了一类可在无溶剂下一步法合成的结晶型高韧性热固性材料，为制造高性能多功能材料开辟了一条新的道路。相关成果以“Ultra-tough yet dynamic crystalline poly(thiourethane) network directly from low viscosity precursors”为题发表在中国化学会旗舰期刊CCS Chemistry。浙江大学化学工程与生物工程学院冯海军、盛逸为共同第一作者；浙江大学郑宁研究员为通讯作者。该研究工作得到了国家自然科学基金（52322307、52033009、22275162和52003232）的资助。
文章详情：
Ultratough Yet Dynamic Crystalline Poly(thiourethane) Network Directly from Low Viscosity Precursors
Haijun Feng†, Yi Sheng†, Guancong Chen, Binjie Jin, Zizheng Fang, Bo Yang, Xiaorui Zhou, Wenxuan Wu, Tao Xie and Ning Zheng*
Cite this by DOI：10.31635/ccschem.023.202303402
文章链接：https://doi.org/10.31635/ccschem.023.202303402
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