论文信息：

S, Bhupathi, S, Wang, G, Wang and Yi Long，Porous vanadium dioxide thin film-based Fabry−Perot cavity system for radiative cooling regulating thermochromic windows: experimental and simulation studies，Nanophotonics，2024.

论文链接：https://doi.org/10.1515/nanoph-2023-0716

研究背景

由于全球变暖、人口迅速膨胀和大规模移民到城市地区，对建筑物降温以创造宜人的生活环境的需求量很大。们在改善现有建筑的能源性能和向可持续建筑转型方面进行了大量投资，以显著减少能源消耗和二氧化碳排放。被动辐射冷却是传统主动冷却方法的潜在替代方案，可通过长波红外 (LWIR) 大气窗口 (8–14 μm) 将热辐射发射到外层空间，从而降低能耗并解决环境问题，从而提高建筑物的热舒适性影响。

研究内容

本文用 VO2（一种动态热管理材料）在智能窗户中进行辐射冷却，由于其太阳能和发射率可根据温度变化进行调节，因此对于增强建筑物节能具有潜在意义。然而，目前缺乏有关多层系统中VO2薄膜微结构对发射率调节影响的研究。研究通过控制 VO2 薄膜的孔隙率，研究了 VO2/ZnSe/ITO/玻璃法布里-珀罗 (F-P) 腔薄膜系统的热致变色和发射率性能。该器件采用商业上可行的物理气相沉积方法（例如溅射和热蒸发）制造，最适合大规模生产。与致密 VO2 相比，经过优化的多孔 VO2 样品可提供增强的长波红外 (LWIR) 发射率对比度，ΔLWIR ≥ 0.4，并保持高可见光透明度 Tlum(avg) 约 41%。

图1A描绘了由VO2/ZnSe/ITO/玻璃多层制成的RCRT窗的3D示意图及其在寒冷和炎热季节的运行。该器件由夹在顶部 VO2 层和底部低辐射 ITO 层之间的 ZnSe 电介质间隔层组成。VO2/ZnSe/ITO 多层系统的作用类似于 F-P 腔。选择 ZnSe 作为介电间隔层是因为它具有在可见光和大气窗口波长中具有高透明度以及低光吸收等特性。F-P 腔参与长波红外区域的谐振，这有助于增强冷态和热态之间的长波红外发射率切换。图 1B 描述了 VO2/ZnSe/ITO/玻璃 RCRT 多层系统制造中涉及的顺序步骤。在沉积 ZnSe 之前，首先在去离子 (DI) 水和乙醇中分别对 ITO 涂层玻璃基板进行超声波清洗 10 分钟。然后，作为第二步，通过热蒸发沉积 75 和 150 nm 厚度的 ZnSe 单独隔离层。热蒸发过程中 ZnSe 的生长速率由石英晶体微天平 (QCM) 监测。第三步，通过使用在室温下溅射的V靶材进行溅射来制造35nm厚的顶部V层。

图 1：辐射冷却调节热致变色(RCRT) 窗口概念、VO2/ZnSe 层制造步骤和微观结构表征。(A) 3D 示意图演示了 VO2/ZnSe/ITO/Glass RCRT 窗玻璃的操作。在寒冷季节，低于 VO2 的 Tc，窗户对 LWIR 的反射特性可提供低发射率（LWIR（冷）），从而保持室内的热舒适度。在炎热季节，高于 VO2 的 Tc，窗口对 LWIR 的吸收性质提供高发射率 (LWIR(hot))，从内部释放多余的热量。在这两种情况下都保持了高透光率和较低的热增量。(B) 通过溅射和热蒸发在 ITO 涂层玻璃基板上制备 VO2/ZnSe 层的示意图。(C) 多孔 VO2/ZnSe/ITO/玻璃多层在 450°C 下退火 2 分钟的 GIXRD 图案。(D) 在 OAD 配置中以 = 85° 沉积角获得的多孔 VO2 的 SEM 横截面。SEM 图像对应于在环境空气中于 450°C 退火50秒的样品。

正常配置制备的 VO2 纳米柱在 SEM 横截面中似乎紧密堆积（图 2A），从而形成无孔且致密的表面形态，无裂纹（图 2B）。而 OAD 中出现的 VO2 的表面形态具有圆形颗粒，看起来多孔且无裂纹（图 2C），这些颗粒延伸到整个薄膜表面。AFM 估计多孔 VO2 的表面粗糙度为 4 nm，而致密 VO2 的表面粗糙度为 2.3 nm，这表明多孔 VO2 表面比致密 VO2 稍粗糙。因此，SEM 和 AFM 研究证实，对于 OAD 配置中获得的样品，VO2 的微观结构是多孔的，而对于正常配置而言，VO2 的微观结构是无孔且致密的。图 2D 分别表示多孔和致密 VO2 样品 S4 和 P4 的图像，在 450°C 下退火 50 秒，并附有背景图片。它表明两个样品都是透明的。然而，致密的 VO2 比多孔样品稍暗，这表明多孔 VO2 比致密的 VO2 更透明。

在低温和低温下的透射率和发射率光谱给出了多孔S4和致密p4vo2样品的热态分别在图2E和F中。有明显的变化的透射率和发射率光谱VO2样品具有多孔致密的表面形貌。在图2E，多孔样品的透射光谱无论是冷态还是热态，致密样品P4在可见光区和近红外区都比S4高。在图2F中，多孔样品S4在冷态下的发射率谱低于致密样品P4在冷态下的发射率，并且在热态下也观察到类似的趋势。观察到的透射率和发射率光谱的变化归因于样品系统中 VO2 微观结构改变的影响。研究多孔 (S1–S6) 和致密 (P1–P6) 微观结构样品之间微观结构、图 2G 中冷/热状态下的 Tlum(avg)、Tsol 以及图 2H 中冷/热状态发射率的影响进行了比较，并绘制了与退火时间的关系图。

图 2：VO2/ZnSe/ITO/玻璃样品的微观结构表征和光学性能。(A) 在正常配置下获得的具有致密 VO2 的样品的SEM 横截面。(B) 样品P4致密VO2和 (C) 样品 S4 多孔 VO2 的 SEM 顶视图图像。(D) 分别在 450°C 下热处理 50 s 的多孔和致密 VO2 样品 S4 和 P4 的图像。(E) 冷态和热态下可见光-近红外范围内多孔 (S4) 和致密 (P4) VO2 之间的透射光谱比较。(F) 冷态和热态长波红外范围内多孔 (S4) 和致密 (P4) VO2 的发射率光谱比较。多孔 (S1–S6) 和致密 (P1–P6) 微观结构样品之间冷/热状态下的 (G) Tlum(avg)、Tsol 和冷/热状态下的 (H) LWIR 与退火时间的比较。不同间隔层厚度（例如 150 nm (S1–S6) 和 75 nm (S11–S16)）的多孔样品之间（I）冷/热状态下的 Tlum（avg）、Tsol 和（J）冷/热状态下LWIR 的比较与退火时间。样品 S1 对应于未经热处理的多孔 V(35 nm)/ZnSe(150 nm)。样品 S2–S6 对应于多孔 VO2（35 nm）/ZnSe（150 nm），分别在 450°C 下热处理 30、40、50、60 和 70 s。样品 P1 对应于未经热处理而制备的致密 V(35 nm)/ZnSe(150 nm)。样品 P2-P6 对应于在 450°C 下分别热处理 30、40、50、60 和 70 秒的致密 VO2（35 nm）/ZnSe（150 nm）。样品S11对应于未经热处理的所制备的多孔V(35 nm)/ZnSe(75 nm)。样品 S12–S16 对应于多孔 VO2（35 nm）/ZnSe（75 nm），分别在 450°C 下热处理 30、40、50、60 和 70 s。

在图3A和B中，比较了多孔（S1-制备，S4-退火）和致密（P1-制备，P4-退火）微观结构样品之间的工艺-微观结构-性能关系。孔隙率百分比是通过 SEM 分析估算的。所制备的多孔和致密 V 样品 S1 和 P1 在冷态和热态下均具有较低的发射率，发射率对比度几乎为零且 Tlum(avg) 不足。通过FDTD模拟进一步探讨VO2孔隙率对相关性能的影响。图 3C 描绘了具有多孔 VO2 结构的模拟模型。图 3D 显示了包含不同多孔 VO2 的 F-P 腔系统在可见光-近红外范围内的模拟透射光谱的比较。热态和冷态的透过率差异主要发生在近红外区域，这与实验结果一致。我们还可以发现VO2的孔隙率在高温下比低温下对透过率的影响更大。图 3E 总结了不同孔隙率冷/热状态下计算的 Tlum(avg) 和 Tsol。可以得出结论，Tlum(avg) 和 Tsol 都随着间隙的增大而增大。图 3F 显示了 LWIR 中的模拟发射率光谱。VO2 的孔隙率极大地影响了高温下的发射，而低温下的光谱几乎相同。计算了不同孔隙率的LWIR（热）、LWIR（冷）和ΔLWIR来验证这一点（图3G）。随着 VO2 孔隙率的增加，LWIR（热）有下降趋势，而LWIR（冷）则处于低于 0.4 的相对稳定值。我们假设实验和模拟之间的LWIR（冷）差异可以归因于从以前的报告中获取的 n 和 k 值可能与真实样品不同，以及真实样品中潜在的杂质、结晶度和形态不均匀性。

图3：透射率和发射率模拟结果对 VO2 微观结构变化的影响。 (A) 冷/热状态下的 Tlum(avg)、Tsol 以及四个样品之间的估计孔隙率的比较。 (B) 冷/热状态下的LWIR 和四个样品之间的估计孔隙率的比较。 (C) 用于 FDTD 模拟的包含多孔 VO2 结构的 F-P 模型示意图。 (D) 冷态和热态下 Vis-NIR 范围内不同间隙 VO2 的模拟透射光谱比较。 (E) 冷/热状态下的 Tlum(avg)、Tsol 与 VO2 柱之间的间隙。 (F) 冷态和热态下长波红外范围内不同间隙的 VO2 的模拟发射率光谱比较。 (G) 冷/热状态下的 LWIR 以及 ΔLWIR 与 VO2 柱之间的间隙。 (H) 冷/热状态下的 Tlum(avg)、Tsol 与 ZnSe 间隔物的厚度。 (I) 冷/热状态下的 LWIR 以及 ΔLWIR 与 ZnSe 间隔物厚度的关系。

图4A和B显示了不同城市多孔VO2与致密VO2和文献的冬季节能性能，这是用致密VO2/文献的能耗减去多孔VO2的能耗计算得出的。需要指出的是，除墨尔本外，冬季月份为 12 月、1 月和 2 月，而 6 月、7 月和 8 月为墨尔本的冬季月份。夏季是指从冬季结束后第四个月开始计算的三个月。可见，多孔VO2确实具有寒冷地区冬季能耗低的优势，而炎热地区冬季能耗较高。在夏季节能性能方面，多孔VO2在寒冷地区和炎热地区都表现出负面影响（图4C和D）。然而，寒冷地区夏季的负储蓄远小于冬季的正储蓄。以怀特霍斯为例，由于供暖需求巨大，冬季能耗远高于夏季，如图 4E 和 F 所示。在冬季，与高密度 VO2 相比，每月可节省近 10 MJ/m2 ，而夏季每月的可节省仅为 1−3 MJ/m2。六城市多孔VO2年节能情况如图4H所示。由于在寒冷地区的冬季节电性能优越，多孔VO2与致密VO2和文献相比表现出整体节电效果，而在炎热地区则较差，这体现了针对特定城市的定制设计。模拟结果表明，热致变色多孔样品在多个供暖需求占主导地位的城市中显示出良好的节能性能。

图 4：使用多孔和致密 VO2 的不同城市的能源消耗。多孔VO2与致密VO2的冬季节能对比以及(A)寒冷地区和(B)炎热地区的文献。多孔VO2与致密VO2相比的夏季节能以及（C）寒冷地区和（D）炎热地区的文献。怀特霍斯 (E) 冬季和 (F) 夏季三个样本的详细每月能源消耗。(G) 1 月 21 日怀特霍斯三个样本的全天内部温度。(H) 多孔 VO2 与致密 VO2 相比的年度节能效果以及六个城市的文献。

结论与展望

通过工业上理想的溅射和热蒸发方法成功制造了具有多孔致密 VO2 微结构的 VO2/ZnSe/ITO/玻璃法布里-珀罗 (F-P) 腔系统。多孔和致密 VO2 的可见光-近红外透射率和发射率光谱表明，多孔 VO2 系统中可见光透明度增强，发射率切换得到改善。发射率对比度 ΔLWIR 增强为 0.4（LWIR（冷）= 0.1 和 LWIR（热）= 0.5）， 0.42（LWIR（冷）= 0.11 和 LWIR（热）= 0.53）是在分别退火 50 和 60 s 的多孔 VO2（35 nm）/ZnSe（150 nm）样品中获得的，冷态下 Tlum 保持在 40% 到 42% 之间和热状态。在 FDTD 模拟中，在包含 30 nm 厚的多孔 VO2 的 F-P 腔中，发射率对比度为 0.43（LWIR（冷）= 0.35 和 LWIR（热）= 0.78），增强的 Tlum（平均）为 60.9 %间隙为 20%，硒化锌厚度为 1200 nm。450°C 退火 50 和 60 s 的多孔 VO2 的实验 Tlum 值和模拟 Tlum 值均高于致密 VO2，这对于建筑物内部的视觉舒适度是不可或缺的。为低温下的低LWIR为供热需求较高的特定城市提供了定制策略。

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