导语

共价有机框架（COFs）材料是通过共价键连接单体分子来构筑结构可设计和可预测的晶体材料，其晶体结构的拓扑类型可分为一维、二维和三维（1D、2D和3D）COFs。目前，在保持COFs高结晶度和孔隙率的前提下，探索其拓扑结构的合成控制，是进一步提高其结构多样性和多功能性的关键。为此，研究人员通过开发新型单体或方法已获得许多不同拓扑结构的COFs。然而，COFs仍然局限于相同构筑模块仅生成一种拓扑结构，并且它们的结晶机制尚不清楚。特别是目前1D COFs的发展明显不足且有关拓扑调节的报道仍然很少。近日，福州大学郭智勇教授课题组通过D2h-和C2v对称性单体成功构筑出不同拓扑结构（sql-b和sql-c）的COFs，证实通过简单地调节单体的对称性可以有效地调节COFs的拓扑结构和孔几何结构。

前沿科研成果

通过单体对称性的调控构筑一维/二维亚胺基共价有机框架

本课题组之前的工作已经证明了D2h和C2v对称性单体可以形成1D COFs（ACS Appl. Mater. Interfaces2021, 13, 1, 1145; Angew. Chem. Int. Ed.2023, 62, e202213268）。从整体上看，低对称单体可能会促进合成过程中体系能量的重新分配，从而产生新的拓扑结构（sql-c，图1a中的第四个几何结构）。基于这种设计思路，作者提出由一个D2h对称单体分别和三个在不同位置上有一个取代基的C2v对称单体缩合构筑一系列亚胺连接的COFs，其中，这三种C2v对称单体的对称性是逐渐降低的。然而，去对称性往往是以结晶度和孔隙率的损失为代价的。因此，作者选择了酚羟基这一“双刃”基团作为取代基，一方面，酚羟基可以降低单体对称性，在COFs的结晶过程中能够增加毗邻一维链的表面能，促进结构的重排而实现新拓扑的诞生；另一方面，酚羟基能参与形成分子内氢键以明确亚胺连接的构象，从而提高COFs的结晶度（图1b）。通过该策略，利用D2h和C2v对称性单体将可能构筑出新的二维或其他拓扑结构的COFs，实现COF拓扑在一维和二维之间的精确调节，图1a归纳了目前由D2h对称单体和C2v对称单体缩合形成几种可能的几何结构。为了证明这一设计思路，作者选择4,4',4'',4'''-(芘-1,3,6,8-四基)四苯胺（Py-TA）与三种不同位置带有酚羟基的1,3-苯二甲醛衍生物（2-HB-DCA、5-HB-DCA和4-HB-DCA）缩合反应分别合成2-OH-COF、5-OH-COF和4-OH-COF。值得注意的是，与低对称性的2-HB-DCA和5-HB-DCA相比，4-HB-DCA的对称性几乎消失。

图1.（a）D2h和C2v对称性单体合成(4,2)-连接的1D/2D COFs的可能拓扑结构；（b）COFs中引入羟基的作用；（c）2-OH-COF、5-OH-COF和4-OH-COF的合成示意图（来源：CCS Chemistry）

如图2所示，2-OH-COF在5.73°处出现较强的峰值，在9.12°、10.18°、11.42°、13.82°、14.51°、18.36°和24.30°处出现较弱的峰值，分别对应于晶面(110)、(130)、(200)、(220)、(221(━))、(240)、(170)和(001)。在24.3°的衍射峰归属于层间距离为3.89 Å晶面的衍射结果，表明2-OH-COF和5-OH-COF沿层状方向具有周期性结构。对于5-OH-COF，其特征在于5.48°(010)、6.14°(110)、7.74°(210)、9.54°(310)、10.46°(400)、13.76°(320)、15.63°(600)、19.74°(430)、21.27°(530)、24.36°(440)和26.95°(511)处的峰，层间距离为3.90Å。全谱Pawley精修得到单位晶胞参数（2-OH-COF：a = 18.4 Å，b = 35.2 Å，c = 7.8 Å，α = γ = 90°，β = 109.9°，Rwp = 4.07%，Rp = 3.14%；5-OH-COF：a = 33.8 Å，b = 15.9 Å，c = 3.9 Å，α = β = γ = 90°，Rwp = 5.12%，Rp = 3.81%），其中，较低的差异值说明拟合模型与实验测试结果足够接近。因此，这两种COFs具有一维共价和丰富的π-π堆叠结构。

4-OH-COF在4.48°、5.60°、9.01°、10.57°、13.16°、14.91°、16.73°、18.41°和24.11°的PXRD峰值分别归属于（110）、（200）、（220）、（030）、（111）、（301）、（411）、（501）和（460）晶面的衍射信号，共轭层以3.41Å的间隔有序堆叠。而4-OH-COF模型进行优化后，得到的单元参数与实验基本一致（a = 7.0 Å，b = 32.2 Å，c = 25.0 Å，α = 90°，β = 87.0°，γ =88.0°，Rwp = 4.60%，Rp = 3.48%）。由此可见，4-OH-COF新的低角度强衍射峰（2θ/Cu Kα = 4.7°）证实其形成了一个有更大孔的晶胞单元，该结构被证实为sql-2D拓扑（图1a中第四个几何结构），这也是一个由对称性为D2h和C2v的两种单体构筑且从未经报道的扭曲网络。

图2. 2-OH-COF（a）、5-OH-COF（c）和4-OH-COF（e）的PXRD谱图；2-OH-COF（b）、5-OH-COF（d）和4-OH-COF（f）模拟结构的俯视图和侧视图（来源：CCS Chemistry）

酚羟基COFs较好的结晶度也反映在其较高的BET比表面积和高度有序的TEM形貌上。如图3a-b，所制备的酚羟基COFs均表现为典型的I型氮气吸附等温线特征，表明其均具有微孔结构，其孔径分布进一步证实了这一点（图3b）。2-OH-COF和5-OH-COF观察到一种以1.4 nm为直径的孔，这与从晶体结构预测的理论孔径相匹配。而4-OH-COF的孔道内分布的羟基官能团将较大的孔分割为两个较小的孔（1.5 nm），这个尺寸与1D结构的2-OH-COF和5-OH-COF中的孔径接近。通过TEM图像观察酚羟基COFs在TEM下呈现为高度有序的纳米薄片。进一步测量其晶面间距d，如图3c-e，2-OH-COF和5-OH-COF图像中可观察到明显重复且间距为1.30 nm的明暗条纹，而4-OH-COF图像中出现了更大的条纹间距（1.52 nm）。这与通过PXRD模拟测量的结果相比，TEM图像中的条纹间距较短，这可能归因于电子束损伤导致其结构的收缩。

图3. 2-OH-COF、5-OH-COF和4-OH-COF的孔隙率（a，b）和透射电子显微镜图像（c-e）。（来源：CCS Chemistry）

通过不同尺寸的模型分子进一步研究酚羟基COFs的拓扑结构，可用于分子的尺寸选择性吸附。由于这些COFs中的酚羟基在碱性或中性水溶液中倾向于去质子化，采用在酸性条件下探究酚羟基COFs对模型分子的选择性吸附情况。为了证明尺寸选择性吸附，作者选择了三种水溶性染料分子：甲基橙（MO）、亚甲基蓝（MB）和罗丹明B（RB）。如图4a，这些分子的范德华尺寸为：MO（5.39 × 7.22 × 17.38 Å）< MB（4.18 × 7.92 × 16.63 Å）< RB（9.24 × 14.06 × 17.57 Å）。

如图4b，相较于其他两种COFs的吸附，2-OH-COF具有快速吸附或去除水中染料MO的能力。对分子尺寸最小的染料RO在30分钟内去除率达到99.8%。总体上看，5-OH-COF和4-OH-COF的吸附情况与2-OH-COF相似（图4c）。为了验证分子筛分能力，将MO和MB（摩尔比为1:1）的混合水溶液经2-OH-COF吸附前后的混合溶液测试紫外-可见光谱（图4d），结果表明，混合物中两种染料可以完全分离，溶液中MO的浓度降低了99.9%，而MB的浓度也显著降低。这里需要说明的是，一些染料可能被吸附在粉末表面，影响了2-OH-COF对分子尺寸的选择性吸附效果。重复分子尺寸的选择性吸附实验发现（图4e），染料MO和RB的混合物也可以实现完全分离，其中，MO的浓度降低了97.9%，而MB同样也出现了一些显著的吸附。总之，实验结果证实2-OH-COF具有良好的分离性能，被认为是一种基于分子尺寸的分子筛分材料。

图4.（a）分子筛分实验选用染料（MO、MB和RB）的分子模型和化学结构；（b）染料MO水溶液经2-OH-COF处理一定时间后的紫外-可见吸收光谱；（c）各染料水溶液经酚羟基COFs处理后其浓度随时间的变化；（d）染料MO和MB的混合物水溶液经2-OH-COF处理前后的紫外-可见吸收光谱曲线；（e）染料MO和RB的混合物水溶液经2-OH-COF处理前后的紫外-可见吸收光谱曲线。（来源：CCS Chemistry）

总结：本研究作者设计合成了三种由D2h对称性的四胺单体和C2v对称性的双醛单体组装的亚胺基COFs（2-OH-COF、4-OH-COF和5-OH-COF）。理论和实验结果表明，在不同位置利用酚羟基修饰的双醛单体所制备的COFs具有不同的拓扑结构，并且其稳定性、结晶度和孔隙率都较高。通过这一简单且有效的策略证明了在具有C2v对称性的非线性构筑单体中，可以通过调整取代基的位置来控制合成具有1D-sql和2D-sql不同拓扑结构的COFs。此外，利用这些不同拓扑COFs的有效孔隙可以精确筛选不同尺寸的模型分子（染料分子）。该工作所开拓的方法学不仅对分子设计学和工程学具有重大意义，并且将有助于研究人员不断拓展功能化的COFs，用此方法加工处理的多孔材料将会在有机小分子的吸附和分离等应用方面产生重大影响。

相关研究成果以“Symmetric Variation of Monomers for Constructing 1D/2D Imine-Based Covalent Organic Frameworks”为题在线发表于CCS Chemistry上（DOI: 10.31635/ccschem.023.202303367），论文第一作者为福州大学博士研究生史鹏忠，通讯作者为福州大学郭智勇教授，合作通讯作者为特拉华州立大学的岳衍峰教授。上述研究工作得到了福建省自然科学基金资助。

教授简介

郭智勇，福州大学材料学院教授，博士生导师。主要科研方向为新型共价有机框架化合物（COF）、近红外二区（NIR-II）材料的合成及其应用。从事科研工作以来以第一作者或通讯作者身份在Angew、ACS Catal.、Nano. Lett.、CCS Chem.等国内外著名（Top）期刊发表研究性论文50余篇。目前其研究内容侧重于一维共价有机框架化合物的设计、构筑及其应用，已以通讯作者发表一系列文章（ACS Appl. Mater. Interfaces2021, 13, 1145; Angew. Chem. Int. Ed.2023, 62, e202213268; Chem. Eng. J.2023, 451, 139082; Micropor. Mesopor. Mat.2023, 355, 112573; Inorg. Chem.2024, 63, 706; 10.31635/ccschem.023.202303367）。

邀稿

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