【研究背景】

有机正极材料一般是基于含有氨基、或羰基、或二者皆有的芳香族有机分子，依赖可逆的氧化还原反应来实现充放电。一般认为氨基、羰基等官能团是电化学储存电荷的位点。聚合物正极可以与锌负极结合来构建水系可充电锌离子电池。值得一提的是，此类有机分子在电解液中放电后，暴露在空气中可以依靠与氧气分子的自发氧化反应而又回到氧化态，导致表面电势升高，也就是与锌负极再次组合后电池的又能对外放电。实用型的空气氧化自充电水系锌-聚合物电池需要具有高的输出电压和高的面积比容量，但是大部分聚合物正极的放电中值电压低于1 V。因此需要探索新型的聚合物正极材料，以实现具有高放电平台和较高容量的水系自充电电池。此类电池兼有电化学储能与清洁方式发电的双重功能，其中许多机理性问题亟需解决。例如空气氧化充电机理、锌离子和氢离子在充放电过程中的作用、对于既含有羰基和氨基的芳香族有机分子，其电化学储能反应中起作用的官能团，等等。

【工作介绍】

近日, 北京航天航天大学刘金章副教授课题组与清华大学张跃钢教授课题组开展合作，研究了一种高容量高电压的空气氧化自充电电池。通过将4-羟基二苯胺通过电化学聚合沉积的方法制备了聚合物正极，与锌负极组合并采用硫酸锌电解液构建的全电池具有1.22 V的开路电压。其放电平台约在1.1 V。实验分析发现锌离子和氢离子皆参与储能反应，其比例分别为34.5%和65.5%，说明硫酸锌电解液中的质子主导着有机正极的储能反应。通过非原位XPS分析还发现，该聚合物中的羰基是氧化还原反应的活性位点，而氨基则对储能无贡献。结合理论计算，阐明了空气氧化的过程，明晰了锌离子与氢离子脱离有机正极的先后顺序。在空气氧化自充电性能方面，分别比较了硫酸锌，氯化锌，三氟甲烷磺酸锌等三种电解液的效果，以及在空气中和浸没在电解液中的自充电行为。结果发现采用硫酸锌电解液的效果最佳。采用碳纤维毡做为集流体才提高正极物质裁量，有机正极的面积比容量达到了3.6 mAh/cm2。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Energy Materials (2024, https://doi.org/10.1002/aenm.202303475)上。北航的徐秋菊博士生为本文第一作者。来自清华的张跃钢团队的张馨心博士生提供了理论计算。

【内容表述】

为了制备聚合物正极，该工作采用介孔活性炭涂层为基底， 在三电极电解池中采用循环伏安法将聚(4-羟基二苯胺)沉积在活性炭涂层，如图1(a)所示。CV测试发现，该有机正极在水系锌电池中的表现出尖锐的氧化还原峰，且放电平台在1.1V, 如图2(a)和(c)所示。非原位XPS研究发现，在充放电前后该有机正极的O 1s峰有偏移，而N 1s形状基本不变， 如图3(e)和(f)所示。由此可判定其羰基负责充放电过程的氧化还原反应。

在空气氧化自充电方面，研究发现室温下将该聚合物正极暴露在空气中12小时则可使电压达到最高值，即1.22V。进一步又研究了在纯氧、空气、氩气、电解液等不同介质中的自充电速率，结果发现采用纯氧可以加快自充电速率。该电池在工况条件下，可能在有外电源时用电源充电，无外接电源时利用空气氧化实现充电。因此我们又研究了这两种方式交替充电的循环行为。空气氧化自充电容量能达到外电源充电容量的82%。

借助理论计算，发现在空气氧化过程中，嵌入聚合物中的氢离子先脱出，随后是锌离子。 实验发现脱出的锌离子参与生成了多种碱式硫酸盐，作为副产物残留在聚合物正极表面。而脱出的氢离子和活性*OH结合生成水分子。为了展示该自充电电池的实用型，论文作者制备了盒式电池模组，由三个单体串联。在电化学充电后驱动小风扇25分钟；电能耗尽后，抽出电解液使正极暴露在空气中进行自充电，之后灌入电解液，电池又能驱动电风扇达17分钟。

【结论】

采用4-羟基二苯胺为前驱体制备了聚合物正极，并与锌负极结合构建了全电池，具有1.22 V的开路电压和1.1 V的放电平台。该有机正极含有氨基和羰基，但是研究发现只有羰基对储能有贡献，说明同一分子中这两种官能团在氧化还原过程中只能二选一地起作用。虽然水系锌-有机电池被称为锌离子电池，但是该研究发现氢离子在储能过程中起主导作用。而且在空气氧化自充电过程中，锌离子会脱出并以化合物副产物的形式存在于正极表面。因此，对于用于空气氧化自充电的聚合物正极而言，与锌负极搭配并采用锌盐电解液时，应该是氢离子参与储能反应的比例越多越好。该聚合物正极除了具有较高的电压，还具有自充电后高达82%的容量填充率。