质子交换膜电解(PEMWE)具有高纯度的H2和O2产物以及对电力波动的快速响应，是可再生能源、化工和制药等行业关注的热点。氧化钌是PEMWE中氧化铱催化剂的替代品，但存在严重的阳极腐蚀问题。本文提出了一种多元电子结构调制方法，通过在MnO2涂层碳纤维(MnxRu1−xO2/MnO2/CFs)上原位生长MnxRu1−xO2固溶体来解决Ru的不稳定性问题。由于较高的离子电负性，Mn掺杂剂在MnxRu1−xO2固溶体中接受电子，激活Ru位点。同时，由于MnO2载体比MnxRu1−xO2固溶体的功函数更低，因此提供电子以防止Ru位点的过氧化和溶解。结果表明，MnxRu1−xO2/MnO2/CFs催化剂在10 mA cm−2下的过电位低至161 mV，且稳定性超过600 h。基于MnxRu1−xO2/MnO2/CF的PEMWE在2 A cm−2下具有1.9 V的低电池电压，并能在500 mA cm−2电流密度下稳定工作24 h。这项工作显示了多元电子结构调制在提高钌基酸性OER电催化剂的活性和稳定性方面的潜力。
a) MnxRu1−xO2/MnO2/CFs的合成过程示意图。b) SEM, c) HRTEM, d,e) MnxRu1−xO2/MnO2/CFs (c)中突出显示的放大切片。
a) MnxRu1−xO2/MnO2/CFs和商用RuO2的XRD谱图。b) RuO2/MnO2、MnxRu1−xO2/MnO2/CFs和商用RuO2的Ru 3d高分辨率XPS光谱。c) Mn在MnO2、MnxRu1−xO2/MnO2/CFs和Mn2O3中的平均价态。d) MnxRu1−xO2/MnO2/CFs、Ru箔和商用RuO2的Ru K-edge XANES光谱;插入的是MnxRu1−xO2/MnO2/CFs与商品RuO2的对应价态。e)经过一系列不同持续时间的Ar离子深度刻蚀步骤，得到MnxRu1−xO2/MnO2/CFs的Ru三维XPS光谱。f) UPS测量MnO2、MnxRu1−xO2/MnO2/CFs和RuO2的功函数。
a)几何LSV曲线。b)Tafel。c) 1.43 V下的TOF和质量活度与MnxRu1−xO2/MnO2/CFs、RuO2/MnO2/CFs和商用RuO2 vs RHE的对比。d) MnxRu1−xO2/MnO2/CFs和商用RuO2催化剂的时电位响应。e)比较以往报道的电催化剂的OER稳定性。
a) PEM电解装置(MEA:膜电极组件)照片;PTL:多孔传输层)。b) PEM电解槽在70℃时的I-V曲线。c) MnxRu1−xO2/MnO2/CFs与商用RuO2基PEM电解槽过电压细分比较。d)电流密度为500 mA cm−2时，基于MnxRu1−xO2/MnO2/CFs的PEM电解槽的计时电位曲线。
a)在1.25~1.65 V vsRHE电位范围内MnxRu1−xO2/MnO2/CFs的操作同步红外光谱。b) OER测试前后MnxRu1−xO2/MnO2/CFs催化剂的Ru 3d XPS光谱。c)新鲜MnxRu1−xO2/MnO2/CFs、OER测试后MnxRu1−xO2/MnO2/CFs、Ru箔和商用RuO2的Ru K-edge XANES光谱。d)MnxRu1−xO2/MnO2/CFs中的电子转移途径示意图以及MnxRu1−xO2纳米颗粒中的Ru价态分布。
综上所述，我们设计了一种基于多元电子结构修饰策略的MnxRu1−xO2/MnO2/CFs催化剂。二氧化锰载体在向催化剂表面提供电子方面起着关键作用。结果表明，钌的价态有由外区向内区递减的趋势。在OER过程中，MnO2作为一个电子储层，不断地将电子传递到Ru活性位点。这种电子转移机制作为一种保护屏障，有效地屏蔽了Ru活性位点在酸性OER过程中的过度氧化。此外，表面Mn离子作为电荷再分配调节剂，增强了Ru的活性。所得到的多元电子结构使优化后的MnxRu1−xO2/MnO2/CFs催化剂具有出色的OER性能，在10 mA cm−2下过电位低至161 mV，在10 mA cm−2下长期稳定性超过600 h。特别是，在PEM组件中，在低质量Ru负载下，催化剂仅显示1.74 V的电流密度达到1 A cm-2，并在500 mA cm-2下持续工作超过24 h。本研究为设计高活性、耐用的酸性OER催化剂提供了一种有前途的策略，有望在PEM电解槽中得到实际应用。
Pluralistic Electronic Structure Modulation of Ruthenium Oxide for Enhanced Acidic Water Electrolysis - Wu - Small Structures - Wiley Online Library
https://doi.org/10.1002/sstr.202300518
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