研究内容

钾硫(K-S)电池受到K 2 S 3 /K 2 S 2 固相转化为K 2 S的缓慢动力学的严重限制，这是速率决定和性能控制步骤，迫切需要一种具有促进硫调节和提高催化效率的正极。

北京大学张锦、郭少军和中国科学技术大学余彦 利用轨道耦合方法，报道了单原子Co锚定在石墨炔的两个炔基之间的强d-π耦合催化构型(Co-GDY)。Co-C 4 的d-π轨道耦合使电子在GDY上二维完全重新分布，大大加速了固相K 2 S 3 /K 2 S 2 向K 2 S的转化，增强了硫的吸附。作为正极，S/Co-GDY在K-S电池中以5 A g -1 的电流提供了创纪录的496.0 mAh g -1 高倍率性能。相关工作以“ Strong d-π Orbital Coupling of Co-C 4 Atomic Sites on Graphdiyne Boosts Potassium−Sulfur Battery Electrocatalysis ”为题发表在国际著名期刊 Journal of the American Chemical Society 上。

研究要点

要点1. 作者报道了一类锚定在超薄石墨炔(GDY)纳米片上的Co-C 4 原子位点(Co-GDY)，作为K-S电池的高效正极。使用GDY的动机在于它具有sp和sp 2 杂化碳原子的独特特征、高度π-共轭的结构以及通过二乙炔连接的六角苯环的特殊孔结构，可能有利于硫的吸附和转化。

要点2. 作者证明了GDY和Co单原子的两个炔基之间的强π-d配位，源于高电负性-C≡C-C≡C-官能团。d-π轨道耦合使电子在GDY上二维完全重新分布，大大加速了固相K 2 S 3 /K 2 S 2 向K 2 S的转化，增强了硫的吸附。

要点3. 制备的S/Co-GDY正极提供了5 A g-1的高电流密度、496 mAh g -1 优异的倍率性能、在0.2 A g -2 下180次循环后具有1064 mAh g -1 的高容量以及在1 A g -1 下500次循环以上的长寿命，每次循环的低平均容量退化仅为0.08%。S/Co-GDY正极在室温下表现出最佳倍率性能(725 mAh g -1 ，5 A g -1 )，从而显著提高了钠硫电池的性能。

要点4. 各种原位和非原位实验技术、沉淀实验和密度泛函理论(DFT)计算共同揭示了Co-C 4 原子位点的d-π轨道耦合促进了硫向多硫化钾的电荷转移效率，验证了Co-GDY作为硫主体对K-S电池的超催化能力。

研究图文

图1. （a）S/Co-GDY纳米片的合成说明。（b，c）超薄圆形GDY纳米片的TEM和AFM。（d）S/Co-GDY的原子分辨率HAADF-STEM。（e）S/Co-GDY纳米片的元素图像。

图2.（a）原始GDY纳米片的拉曼光谱。（b，c）Co-GDY、S/Co-GDY、Co箔和CoO的Co K-edge XANES和傅立叶变换EXAFS。（d）Co-GDY在R空间中的EXAFS拟合曲线。插图：原子结构。（e）Co-GDY、S/Co-GDY、Co箔和CoO的EXAFS信号的小波变换图。（f）Co-GDY中界面Co-C原子的投影态密度。（g）GDY上的Co-C 4 原子位点的电荷密度差异。

图3. S/Co-GDY和S/GDY正极的K-S电池电化学性能。

图4.（a）S/Co-GDY正极的K-S电池在充电和放电过程中的原位XRD以及（b）S 8 、K 2 S 3 和K 2 S的相应轮廓图。（d-k）S/Co-GDY正极在不同充电/放电状态下的非原位HRTEM和SAED。

图5.（a）多硫化钾在Co-GDY和GDY不同载体上的吸附和转化行为示意图。（b）Co-GDY和GDY纳米片的孔径分布。（c）S/Co-GDY和S/GDY正极的氧化峰的I p 和v 1/2 的拟合。（d）S/Co-GDY和S/GDY正极在不同扫描速率(0.1-0.8 mV s -1 )下控制的电容/扩散贡献率。（e，f）Co-GDY和GDY样品的恒电位放电曲线(K 2 S 6 -EC)。（g）S/Co-GDY正极在第一次放电和充电过程中的原位紫外-可见光谱。插图：初始条件下和循环后对应的K-S电池装置的光学图像。

图6.（a）S 8 和不同多硫化钾在Co-GDY和GDY上的吸附能。（b）相应的吉布斯自由能分布与插图中优化的吸附构象。（c）Co-GDY中Co和C元素的TDOS图像。（d，e）K离子在Co-GDY和GDY表面迁移的能量分布。（f，g）K 2 S在Co-GDY和GDY基质上的离解能。（h）K 2 S 4 在Co-GDY表面的电荷密度差异。

文献详情

Strong d-π Orbital Coupling of Co-C 4 Atomic Sites on Graphdiyne Boosts Potassium−Sulfur Battery Electrocatalysis

Shipeng Zhang, Ya Kong, Yu Gu, Ruilin Bai, Menggang Li, Shuoqing Zhao, Mingze Ma, Zhen Li, Lingyou Zeng, Daping Qiu, Qinghua Zhang, Mingchuan Luo, Lin Gu, Yan Yu,* Shaojun Guo,* Jin Zhang*

J. Am. Chem. Soc.

DOI : https://doi.org/10.1021/jacs.3c09533

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