研究背景

用可再生能源将二氧化碳(CO2)减少为液体燃料是一种很有前途的解决方案，既可以对抗温室气体排放，又可以储存可再生能源。光电催化已经成为一种有效的利用太阳能和促进低电压下CO2电还原的方法。在典型的光电催化(PEC) CO2还原过程中，半导体吸收光产生激发态电子，这些电子通过催化剂转移到CO2中。在研究的各种半导体材料中，硅基光电阴极由于其成本效益，太阳能光收集和易于理解的特性而引起了人们的关注。分子催化剂，特别是过渡金属配合物，是催化CO2还原反应的可行选择，具有高选择性和可调的催化性能。以前的研究已经成功地利用硅基光电阴极结合分子催化剂将CO2还原为CO和甲酸盐。然而，实现高效和稳定的PEC二氧化碳减少到更高度还原的液体燃料仍然是一个重要的挑战。

在本文中，研究者们报道了以超过20%的FE, 3.4 mA cm-2的显着偏光电流密度和1.5 s-1的高周转频率(TOF)将PEC CO2还原为甲醇的成就。这是迄今为止报道的基于分子催化剂的光电极的最高性能。通过设计半导体/催化剂界面和定制电极微环境实现了性能的提高，这对优化CO2还原为甲醇级联起着关键作用。研究人员将p型Si衬底表面制作成微柱阵列，这使得碳纳米管/胺取代CoPc (CNT/CoPc- NH2)催化剂有效集成，而不牺牲光吸收，并提高了关键CO中间体的保留率。这个硅微柱与先前报道的具有GO/CoPc催化剂的平面Si电极相比，阵列(SMA)光电极的总电流密度增加了1.6倍，FEmethanol增加了1.5倍。研究人员进一步在SMA衬底上引入了一种超疏水氟化碳(CFx)涂层，以增强气态反应物和中间体的转化。这个微环境导致了FEmethanol的2倍增长，更显著的是，甲醇偏电流密度增加了7倍。原位拉曼光谱显示，SMA产生了~300 mV的光电压，并从自适应过渡到具有负应用电位的埋藏半导体/催化剂结，进一步加深了研究者们对SMA- CNT/CoPc-NH2界面的机理理解。

相关成果以“Tailoring Interfaces for Enhanced Methanol Production from Photoelectrochemical CO2Reduction”为题发表在国际知名期刊《JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY》(JCR一区，IF=15)上。

研究结论

本文的研究成功地展示了微环境和界面裁剪在si基CO 2 还原光电阴极上的有效性，导致甲醇生产的显着FE超过20%，具有创纪录的高偏电流密度。微柱阵列结构和超疏水CFx涂层的结合对于增强CO中间体的保留，从而提高对深度还原甲醇产物的选择性起着至关重要的作用。独特的单分子催化剂埋结有效地将吸收的光子能量转化为二氧化碳还原的化学驱动力。这项工作开辟了半导体表面微环境定制的途径，并建立了使用分子催化剂将PEC二氧化碳还原为液体燃料的新基准。从这项研究中获得的见解有望推动在寻求可持续和有效利用碳排放方面的进一步发展。

研究数据

图1所示。(a) SMA制造和CFx涂层。(b) SMA-CFx的SEM图像。(c) CNT/CoPc-NH2催化剂包覆SMA-CFx的SEM图像。(d-e)单个SMA-CFx柱涂覆CNT/CoPc-NH2的俯视图和侧视图SEM图像。

图2。(a) 632.8 nm光照下，CNT/CoPc-NH2在SMA-CFx上从0.625 V到-0.375 V的原位拉曼光谱。(b) SMA-CFx-CNT/CoPc-NH2在暗处和原位拉曼测量时的线性扫描伏安图。(c)用共振拉曼强度的变化跟踪CoPc-NH2的单电子还原。(d) CoPc-NH2 1543 cm2峰和(e) CNT d波段的电位相关拉曼振动频率。(f) SMA-CFx-CNT/ CoPc - NH2溶液界面的波段图。在150 mW cm-2氙灯照射下，将电极置于-0.5 V下预处理10 min后进行测试。(b)、(c)和(d)中的红色、蓝色和绿色阴影电位区域表示电位。

图3。照明条件下SMA-CFx-CNT/CoPc-NH2在0.1 M KHCO3水溶液中的PEC CO2还原性能。(a) PEC细胞结构。(b) -0.7 V时的总光电流和产物分布。CO和H2每10分钟采样一次，而甲醇浓度在反应30分钟后测量，以报告其平均FE。(c)在15 mA cm-2的恒定光电流下的稳定性测试，显示维持恒定光电流所需的施加电位(黄线，右轴)和H2, CO和甲醇的FEs(竖线，左轴)作为时间的函数。(d)与GO/ CoPc功能化平面Si(光照下)和碳纳米管/CoPc-NH2沉积在碳纤维纸上电催化(CFP-EC，无光照电解)的性能比较。(e)在-0.9 V下，在60 s(上)和1 h(下)下，在-0.9 V下进行原位拉曼测量，显示产生的CO和甲醇。

图4。(a) SMA-CFx-CNT /CoPc- NH2(记为SMA- CFx)、SMA- CNT /CoPc- NH2(记为SMA)和平面Si-TiO2GO/CoPc(记为planar)之间甲醇选择性和分电流密度的比较。(b) SMA-CFx-CNT/CoPc-NH2在PEC CO2还原4h前(上图)和后(下图)的XPS光谱。(c)单个Si柱的截面STEM图像，以及框状区域的STEMEDS映射。将Pt/Si(假色)沉积在柱侧壁上，用FIB制备薄层。(d) SMA- cfx和SMA的接触角测量。

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c13540

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