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文章标题
Nitric Acid-Mediated Artificial Urea Photo-Synthesis With N2 And CO2硝酸介导的N2和CO2光合成人工尿素
第一作者：Chuanwei Shi
通讯作者：Linlin Zhang、Xia Liu、Xin Ding
第一单位：青岛大学化学化工学院
论文DOI：https://doi.org/10.1002/aenm.202400201
摘要详文
（1）光催化尿素合成，利用氮气和二氧化碳为原料和可持续太阳能，是一种环保和有前途的替代策略。然而，由于N2和CO2在物理性质、结构和催化动力学上的差异，传统的单向气相共还原技术通常对关键催化剂的设计、反应控制、传质等方面提出了严格的要求。
（2）本文合成了Ru-TiO2，并通过硝酸介导的途径，结合氮氧化和随后的动力学优势的硝酸盐和CO2共还原，将其作为尿素光合作用的有效催化剂。尿素产率为24.95µmol h−1 g−1cat。在380 nm和420 nm处，AQE值分别为4.7%和6.3%。
（3）其独特的氧空位锚定Ru纳米结构(Ru- O4Ti1)可有效激活惰性N2分子，减小轨道能级差异，促进关键*NN(OH)中间体的形成，并作为“电子泵”避免电负性效应，促进电子从氮转移到支持尿素光合作用的TiO2。该研究为氮氧化活化提供了突破性的见解，为氮的直接资源化利用提供了全新的思路。
Graphical abstract
研究引入
尿素作为一种重要的基础化工原料，在化肥、脲三聚氰胺甲醛树脂、脲甲醛和巴比妥酸盐等重要化合物的生产中有着广泛的应用和巨大的经济价值。统计数据显示，到2020年，全球对尿素的需求将上升至1.878亿吨，预计到2026.5年将以每年2%的速度增长，达到2.115亿吨。其中约80%的预计需求用于化肥施用，提供了世界粮食产量的40%以上。
传统的尿素合成是通过两步合成程序实现的，包括氨合成的Haber-Bosch工艺(350-550°C, 150-350 bar)，然后使用氨和二氧化碳(150-200°C, 150-250 bar)生产尿素。每生产一吨当量的尿素，大约消耗210-290亿千焦耳的能量，排放0.7-2.3吨二氧化碳目前的预测表明，如果不采取缓解措施，仅尿素生产的碳排放量就可能急剧上升，到2050年达到惊人的2.86亿吨二氧化碳当量/年。因此，在温和条件下开发节能和环境友好型尿素生产技术既是可取的，也是具有社会经济重要性的。
从理论上讲，利用氮作为原料和可持续太阳能的一锅尿素合成方法的发展代表了克服这一挑战并开始萌芽增长的突破性战略。然而，迄今为止进行的有限研究都是基于两种著名惰性分子(N2和CO2)的单向气相共还原。N2和CO2在物理性质、结构、催化动力学等方面的差异，对关键催化剂的设计、反应控制、传质等方面提出了严格的要求氮活化能力有限和氮转化动力学缓慢成为关键的核心问题。考虑到氮氧化活化和光催化反应的双边氧化还原的独特优势，在整个光催化反应中，利用太阳能驱动的方法，通过氮氧化和其他动力学上有利的仅还原性硝酸盐和CO2的气液共还原，将氮、二氧化碳和水转化为尿素，被认为是一种合理且节能的策略(方案1)。
方案1 尿素合成不同路线反应条件的比较。
考虑到氮氧化中氧活化问题中前轨道的对称匹配、轨道能级的差异以及靶电子方向与电负性驱动之间的矛盾，合成了TiO2上氧空位锚定Ru单原子(Ru-TiO2)，并将其作为尿素光合作用的有效催化剂。尿素产率为24.95µmolh−1g−1cat。在380 nm和420 nm处，Ru-TiO2的表观量子效率(AQE)分别为4.7%(尿素:3.2%，NO3−:1.5%)和6.3%(尿素:3.4%，NO3−:2.9%)，超过了之前报道的所有研究成果。
Fig. 1.A) Ru L3边缘的归一化XANES光谱。B) EXAFS光谱的k3加权Ru k边的傅里叶变换和C) FT-EXAFS的k3加权χ(k)函数谱和Ru- TiO2的Ru L3边的拟合谱(未校正相移)。D) Ru-TiO2的HAADF-STEM图像;在E中，圈出的区域突出了分布在TiO2基体中的单个Ru原子。E)图中虚线框区域的三维原子重叠高斯函数拟合映射F) Ru- TiO2中Ru、Ti和O的EDS元素映射图像。
Fig. 2.A) Ru-TiO2 在 800、1000 和 1200 Hz 频率下的莫特-肖特基图。B) Ru-TiO2 的 UPS 光谱；Ru-TiO2 的漫反射 UV-vis 吸收光谱 Tauc 图。C) Ru-TiO2 的带状结构示意图。D). 时间分辨 PL 衰变光谱；（E）Ru-TiO2 的时间分辨原位电化学 XPS 光谱 Ru 3d 峰。F). Ru-TiO2 的原位 EPR 测试。
Fig. 3.A) D-TiO2 和 Ru-TiO2 在 1 秒间歇光照条件下的尿素和硝酸盐产量。B) 利用紫外可见 DAMO-TSC 显色法测定尿素含量。C）通过 HPLC 评估尿素产量；D）将 50 mL 溶液浓缩至 10 mL 后的 1H-NMR 光谱。(E）AQE 计算结果比较。F）不同时间间隔内间歇光照光催化尿素和硝酸盐产量的比较。G) Ru-TiO2 的光催化循环测试。H) 15NO3- （标准）和以 15N2 为进料气体的 NOR 测试产物的 15N-NMR 光谱。I) CO(15NH2)2（标准）的 1H-NMR 光谱和以 15N2 为气体从尿素中提取的测试产物的 1H-NMR 光谱。
Fig. 4. A)水溶液对比实验。B)尿素光合作用途径示意图。C)甲醇系统对比实验。D)在N2和CO2耦合过程中Ru-TiO2随时间变化的原位ATR-FTIR光谱测量。2100 cm−1时的放大图以蓝色显示在右侧。
Fig. 5. A) TiO2和Ru-TiO2可能的NOR机理计算自由能图(蓝线:TiO2;红线:Ru-TiO2)。B) TiO2和Ru-TiO2从*N2到*NNOH的反应势垒图(黑线:TiO2;红线:Ru-TiO2)。C)硝酸盐与CO2共还原光催化尿素合成过程的DFT计算。D) Ru- TiO2中Ru态的投影密度(PDOS);NN-Ru-TiO2;HONN- Ru-TiO2。E) OH(*OOH)、N2-TiO2中氮态的投影密度(PDOS);N2-Ru-TiO2和HONN-Ru-TiO2。F) Ru-TiO2界面模型及其宏观平均势的侧视图。G) TiO2和Ru-TiO2上相互矛盾的氮氧化活化过程(两个电子中缺少三个氧，为便于理解，我们将这种电子抽运现象归结为单个氧)。
文章结论
（1）通过缺陷诱导策略合成Ru-TiO2，并将其作为光催化氮气和二氧化碳转化为尿素的有效催化剂，该反应以氮气氧化和随后的动力学优势的硝酸盐和CO2共还原为特征。
（2）创新的间歇照明方法使尿素产率达到24.95µmol h−1 g−1cat。在380nm处，AQE值为4.7%(尿素:3.2%，NO3−:1.5%);在420nm处，AQE值为6.3%(尿素:3.4%，NO3−:2.9%)。
（3）其独特的Ru纳米结构(Ru-O4Ti1)可有效触发惰性N2分子的活化，促进关键*NN(OH)中间体的形成，降低电位决定步骤的能量势垒，并在尿素光合作用过程中充当电子从氮向TiO2载体迁移的“电子泵”。
（4）本研究提出了氮氧化活化催化剂的突破性见解，为人工尿素光合作用提供了高效、有前景的途径，为氮的直接资源化利用提供了全新思路。
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